微波消解-ICP-MS法分析农林土壤中的元素总量

何小峰，潘逍宇，邹德云，孙青青（.绍兴市上虞区水务环境检测有限公司，浙江　绍兴　3000；.杭州中一检测研究院有限公司，浙江　杭州　3005）



微波消解-ICP-MS法分析农林土壤中的元素总量

何小峰1，潘逍宇2*，邹德云2，孙青青2
（1.绍兴市上虞区水务环境检测有限公司，浙江绍兴312000；
2.杭州中一检测研究院有限公司，浙江杭州310051）

摘要：讨论了微波消解-ICP-MS方法在农林土壤监测中的应用，使用该法检测土壤元素总量，从消解到检测时间约4 h一个批次，可测多种元素且检测结果具有高度的可靠性，适合商业分析，值得在行业中验证推广。

关键词：土壤；微波消解；ICP-MS；检测

修回日期：2016-02-22

0　前言

随着生活水平的提高，人们对环境越来越关注，政府职能部门也非常重视环境监控。土壤则是环境监测的重要内容，但土壤的检测一直是分析中较难的一块。早期的环境标准多以经典的电热板四酸法消解样品，采用原子吸收方式测定大部分的金属元素［1］。这种消解方式能够完全消解土壤，但由于长时间采用敞口式的器皿，以及较高温度进行消解，使得消解液能收集的元素种类有限，并易导致实验污染。有相当的文献表明，采用密闭高温高压溶样法［2-6］处理土壤可以获得非常好的消解效果，目前很多的地质研究机构均采用此种方法处理样品。将其与ICP-OES［7］与ICPMS［9-11］技术联用，可以一次性测定相当多的元素，但这一方法最大的弱点在于制样周期过久，溶样基本需要4天甚至更久。微波消解［7，11］是近些年来备受推崇的一种前处理方法，其在土壤方面的应用已获得美国环保部的认可，并将其编入方法EPA3052中，国内相关研究也非常多，但仍有很多应用工作者反映消解效果并不理想。另外，近二十年，ICP-OES［7］与ICP-MS［9-11］技术虽然得到了飞速的发展，其在地质土壤应用的研究络绎不绝，但正式的检测标准却只有一份展览会用地的质量标准。

综上所述，目前土壤检测难点在于：（1）样品消解较难，目前虽然有多种消解方法，但很难做到一次消解测定所有元素；（2）消解液基质复杂且组分多变，对分析产生影响；（3）样品消解处理时间长，传统的四酸法处理需要一整天时间，压力消解法处理周期则更长；（4）ICP-OES与ICPMS技术已非常成熟，但缺乏检测标准支持。实验室通过大量的实验来优化微波消解，确立了一种微波消解-ICP-MS法来分析土壤样品，可兼顾消解效果和检测效率，值得在商业分析中推广使用。

1　实验部分

1.1仪器及工作条件

7900电感耦合等离子体质谱仪（美国安捷伦公司），仪器工作参数见表1。MARS6微波消解仪（CEM公司），消解条件见表2。QM-3SP4行星式球磨机（南京南大仪器有限公司）。

表1　等离子体质谱仪工作参数

表2　微波消解条件

1.2试剂及标准物质

Fisher高纯硝酸，GR硝酸（国药集团）、GR氢氟酸（国药集团）、GR盐酸（上海林峰）、GR高氯酸（国药集团），超纯水：电阻率18.25 MΩ·cm-1。

土 壤 标准样品 系 列：GSS3，GSS5，GSS8，GSS9，GSS12，GSS16。

标准溶液储备液：多元素标准溶液（分5瓶共49种元素，其中银为单标溶液，由国家有色金属及电子材料分析测试中心，国家钢铁材料测试中心生产）。

1.3样品处理

称取0.1000±0.0002 g土壤样品于消解罐中，用3mL硝酸缓慢加入，同时将挂壁的土样洗入底部，再加入3 mL氢氟酸，旋紧盖子，按照表2的程序进行消解。完成后取出赶酸，赶酸过程为：170℃下驱赶至近干，加入1mL硝酸热溶并定容至50 mL。

1.4检测

仪器检测条件如表1所示，选择合适的质量数并进行测定。

2　结果与讨论

2.1检测结果

分别在NO GAS模式和He模式下对多种元素进行了测定，Ba、Be、Bi、Ce、Cu、Co、Eu、Fe、Ga、Gd、In、Li、Mo、Mn、Nb、Ni、Pr、Pb、Rb、Sc、Sr、Sm、

Sb、Tb、Tl、W、V、Zn、Ag等29种元素均能获得较好的检测效果。表3与表4是部分元素的检测值与标准值（以GSS8为例）。

表3　部分元素检测值与标准值（GSS8）

表4　部分元素检测值与标准值（GSS8）

实验室一共采用了6种标准土壤样品进行实验，上述元素的检测结果均较理想，因此该方法有一定的通用性。

2.2实验条件选择

在质谱测定中，按丰度大、干扰小、灵敏度高的原则来选择同位素［9］，在本实验中，Ba、Be、Bi、Ce、Cu、Co、Eu、Fe、Ga、Gd、In、Li、Mo、Mn、Nb、Ni、Pr、Pb、Rb、Sc、Sr、Sm、Sb、Tb、Tl、W、V、Zn、Ag各使用138、9、209、140、63、59、153、56、71、157、115、7、95、55、93、60、141、208、85、45、88、147、121、159、205、182、51、66、107的质量数进行检测。

在内标物的选择上，由于土壤几乎含有所有元素，且很多元素含量变化较大，故可供选择的内标元素种类较少，实验室采用103Rh和193Ir作为内标物在线添加，浓度为50μg/L。元素质量数低于150的元素使用103Rh校正，其余使用193Ir校正。

模式的选择：所用质谱仪配有He碰撞模式，但并不具备反应池功能。实验中，轻质量数的Li、Be由于在碰撞模式下灵敏度损失严重，并且在NO GAS下并无质谱干扰，故可在NO GAS下测定。其余各元素在碰撞模式下均有较好灵敏度，且可消除大部分干扰。

干扰方程的使用：元素中，对Li以及Pb元素使用干扰方程，其余元素在以上分析条件下可不添加干扰方程。

2.3干扰及定量

非质谱干扰可以使用内标溶液进行校正，由于仅选择103Rh和193Ir两个元素进行观测，因此在轻质量端因空间电荷效应［17］所造成的偏移将无法修正。但常规土壤样品中高质量数元素含量通常很低，因此这一因素引起的偏移并不明显，通过103Rh修正物理干扰和电离变化的影响后，分析结果具有很好的可靠性。

质谱干扰方面：前文谈及，Li及Be两个元素不涉及质谱干扰，由灵敏度考虑使用NOGAS模式测定，其余元素使用碰撞池模式，其多原子离子干扰得到非常好的控制，但在前处理上，仍然需要对有可能产生干扰的因素进行控制。盐酸、高氯酸、硫酸及磷酸的使用都会带进不同的阴离子，引起干扰的复杂化，盐酸还容易使部分元素以氯化物的形式在赶酸过程中损失。因此在消解方法上，我们尝试使用硝酸与氢氟酸这种最为简单的混酸体系消解，并获得了非常理想的实验结果。

定量方面，实验中采用在线添加内标进行校正，这也是速度最快的分析方法。

地质样品组分多变，其对ICP-MS测定时产生的干扰也各不相同。由于GSS系列标准样品为硅酸盐和有机质为主要含量的固体样，因此文章所述的方法应限制在样品构成与GSS类似的农林土壤。锆石、磁铁矿等不易消解的样品，稀土等矿石样品（引入双电荷干扰），以及工业固体废物样品，除消解方法未必适用以外，还会引入新的干扰。所以当样品为岩矿类或者固体废物时，需要重新评估方法的适用性。

3　结论

受赶酸温度的影响，实验中未对Hg等极易损失的元素进行观察，目前有商用的真空赶酸系统可大幅提高赶酸效率，其应可弥补方法对Hg等元素的不足。采用微波消解-ICP-MS法分析农林土壤中的元素，样品处理时间短，但能一次性分析多种元素，在分析效率和分析质量上获得了很好的平衡，值得探讨其在商用分析中的普及。

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Determ ination of Element Content in Soil of Agriculture and Forest By M icrowave Digestion and ICP-MS

HE Xiao-feng1，PAN Xiao-yu2*，ZOU De-yun2，SUN Qing-qing2
（1.Shaoxing Shangyu DistrictWater Environmental Monitoring Co.，Ltd.，Shaoxing，Zhejiang 312000，China；2.Hangzou Zhongyi Testing Institute Co.，Ltd.，Hangzhou，Zhejiang 310000，China）

Abstract:The determination of the total amount ofmetal elements in agriculture and forestry soil by microwave digestion and inductively coupled plasmamass spectrometry（ICP-MS）was studied.The cycle of thismethod is only four hours from digestion to detection，in which a variety of elements can bemeasured with a high degree of reliability.This determinationmethod is suitable for business analysis，which worth to be verified in the industry promotion.

Keywords:soil；microwave digestion；ICP-MS；detect

文章编号：1006-4184（2016）6-0043-03

作者简介：何小峰（1979-），男，工程硕士，主要研究水处理工艺及环境检测研究。E-mail:hexf301@163.com。