配位-热解法合成纳米级多孔石墨化碳材料及其电容特性*

孙　立，宋伟明，江　艳，陈文龙，李　颖，冯　建，邓启刚

(齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)



配位-热解法合成纳米级多孔石墨化碳材料及其电容特性*

孙立，宋伟明，江艳，陈文龙，李颖，冯建，邓启刚

(齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006)

摘要：为得到高电容特性的超级电容器电极材料，以廉价的可溶性淀粉为碳源采用配位-热解法制备了纳米级多孔石墨化碳电极材料。分别利用透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)和N2吸附-脱附(BET)等测试手段对材料的微观结构进行表征，结果表明，合成材料具有较大的比表面积(1 187m2/g)和高的石墨化程度。并对合成材料进行了电化学性能测试，测试结果说明，该材料展示了优异的电容特性，在1A/g时，其电容高达249F/g，5 000次循环后，其比电容仍为初始电容的99.97%。当以此材料为电极组装成电容器器件时，在功率密度为10 500W/kg下其能量密度仍为46.79Wh/kg。因此，这种方法制备的纳米级多孔石墨化碳是一种有潜力的超电材料。

关键词：配位-热解法；多孔结构；石墨化碳；电容特性

0引言

超级电容器以其大的比电容、稳定的循环寿命、高的功率密度等特点在电动混合电源、便携式储能装置、高能脉冲激光器等领域具有广泛地应用[1-3]。其按储能机制不同分为两类[4]：一类为双电层电容器，另一类为赝电容电容器。 其中，以过渡金属氧化物和高分子聚合物为电极的赝电容电容器具有较高比电容(大于1 200F/g)，但其差的循环稳定性和低的倍率特性严重阻止了其在工业上的发展[5-7]。相反，碳基双电层电容器却以其宽的视窗、好的循环稳定性广泛地应用在商业中[8-9]。但随着工业化进程进一步加快，碳材料的能量密度(5～8Wh/kg)也逐渐不能满足社会对高能量型装置的需求[10]。因此，合成高性能的碳材料仍是超电能否走向商业化面临的一大挑战。

高性能的碳材料需同时具备大的比表面积和高的石墨化程度。因为大的比表面积为电解液离子提供更多的活性位点，提高材料的比电容；高的石墨化为电子提供畅通的通路，确保材料的高稳定性。但目前的研究发现提升碳材料比表面积的同时将使其石墨化程度降低。如何解决这一问题已成为提高碳材料电容特性的关键[11]。当前，Ruoff课题组以氧化石墨为碳源，氢氧化钾为活化剂采用微波辅助加热法制备出高比表面积的石墨烯。这种材料表现出了优异的电容特性[12]。但氧化石墨复杂的合成工艺、高的成本和低的产量都严重地限制这种先进碳材料的工业化生产。因此，通过简单的合成方法，低廉的碳源制备出高性能的电极材料对超电的工业化进程是具有非常重要意义的。

本文采用配位-热解的方法，以可溶性淀粉为碳源合成出高比表面积、高导电性、低成本的纳米级多孔石墨化碳材料。这种材料表现出优异的电容特性：大的比电容、好的循环稳定性、高的功率密度和能量密度。其为推动纳米级功能材料在超级电容器领域的应用提供了可行的依据。

1实验

1.1纳米级多孔石墨化碳的合成

通过配位-热解法制备纳米级多孔石墨化碳材料(图1)。将1g可溶性淀粉溶解到50mL热水中，加入5mL盐酸使溶液的pH值≈2。搅拌均匀后，将15mL正硅酸乙酯(TEOS)滴入到上述溶液中。随后向其中加入2.45g氯化镍，并在120 ℃下搅拌至水份蒸干得到纳米级多孔石墨化碳的前驱体。然后，将此前驱体置于管式炉中，在氮气保护下900 ℃碳化2h。冷却后取出样品(命名为N-PGC)，将N-PGC加入到50mL质量分数为5%的氢氟酸中搅拌6h以除去镍和模板剂。再经蒸馏水洗涤至pH值=7，干燥，获得纳米级多孔石墨化碳，将其命名为PGC，此外，为了研究PGC微观结构对电容特性的影响。也合成了不加催化剂或不加模板剂的样品分别命名为NGC和PAC。

图1　PGC样品的制备示意图

1.2表征方法

采用场发射透射电镜(TEM，TECNAIG2F30)对材料结构进行检测。采用日本理学公司生产的D/max-ⅢB型X射线衍射仪(CuKα，λ=0.15406nm)和法国HORIBAJobinYvon公司的LabRAMHREvolution拉曼光谱仪对材料分别进行XRD和Raman表征，研究石墨化程度。利用物理化学吸附仪(NOVA-2000e)对材料进行N2吸附-脱附等温线测定，研究比表面积和孔结构。

1.3电容特性测试

1.3.1单电极电容特性测试

采用三电极系统，以饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂片为辅助电极，合成材料为工作电极，6mol/LKOH为电解液。工作电极制备如下：将活性物质与聚四氟乙烯以质量比95∶5混合，加水调成浆料后，涂敷在泡沫镍(1cm×1cm)上，于80 ℃下干燥6h。取出后在压力为20MPa下压成电极。并对制备的电极进行电化学测试。

1.3.2器件电容特性测试

以PGC电极为正负电极，6mol/LKOH溶液为水系电解液或1mol/LEt4NBF4-PC为有机系电解液，聚丙烯作为隔膜，组装2032扣式电池。并对制备的超级电容器的电容特性进行测试。

2结果与讨论

众所周知，可溶性淀粉是一种多糖，其含有大量的羟基，基于基团配位原理，这些官能团可以很好地和石墨化催化剂镍离子、模板剂TEOS进行配位；三者配位聚合后可形成网状PGC前驱体；将此前驱体高温碳化，在碳化过程中位点分布均匀的模板剂TEOS转变为不定型二氧化硅，镍离子转换为镍单质并使周边的碳源石墨化[13]；最后用HF溶液处理除去模板剂和催化剂，获得高比表面积的PGC材料。

长期以来，在教学中，数学知识是一条明线，受到数学教师的重视，数学思想方法是一条暗线，容易被教师忽视。在小学数学教学中，如果教师能有意识地运用数形结合思想设计教学，将非常有利于学生从不同侧面加深对问题的认识和理解，提供解决问题的方法，也有利于培养学生将实际问题转化为数学问题的能力。在教学三年级下册第8单元《连乘法解决问题》时发现，部分学生特别是年龄较小的学生理解数量关系还存在一定困难。为此，笔者经过思考研究，结合数学课堂趣味性与思辨性，运用数形结合思想，在生活图片和抽象数学问题中间设置了过渡数学几何图形（抽象图形），既减小了学生思维跨度，便于数学问题的进一步理解，又使学生感受到学习数学的乐趣。

2.1形貌结构

图2(a)为PGC样品的TEM照片。从图中可以看出，PGC样品呈现多孔结构，多孔的形成主要是由于TEOS与淀粉通过官能团很好地配位形成网状结构，并在碳化中TEOS中的Si转化为二氧化硅，将其除去后得到多孔结构。

图2　PGC、NGC、PAC的TEM图以及(a)选区的HRTEM图

图2(b)为(a)选区的HRTEM照片，可测得PGC晶面间距为0.34nm，对应石墨化碳的(002)晶面，这表明PGC样品具有高的石墨化程度，石墨化的形成主要是因为Ni2+与周边的碳源淀粉配位，并在高温碳化下催化无定形碳转换为石墨化碳，以上说明PGC样品同时具有较好的石墨化程度和多孔结构。此外，对NGC、PAC样品也做了TEM测试，图2(c)为NGC样品的TEM照片，其展示了石墨的(002)晶面(间距为0.34nm)，但观察不到多孔结构，图2(d)为PAC样品的TEM照片，从图中可以看到，样品具有连通的多孔结构，但其不具备高的石墨化程度。这进一步说明模板剂有利于多孔的形成，催化剂有利于碳的结晶。

图3(a)和(b)为样品经氢氟酸处理前和处理后的XRD谱图，从图3(a)可以看到N-PGC样品在2θ为26.4，44.4，51.7和76.5°处呈现出很明显的衍射峰。其中，26.4°处的衍射峰对应石墨的(002)晶面，44.4，51.7和6.5°处衍射峰对应镍的面心立方结构。此外，模板SiO2也存在于N-PGC样品中，经氢氟酸处理后(图3(b))，PGC仅展示出石墨的特征衍射峰。此外，我们也对NGC和PAC样品的XRD谱图进行了分析，观察到NGC样品具有很高的石墨化程度。但PAC样品却结晶很差。这进一步说明石墨化催化剂可促进碳石墨化。

图3样品酸处理前后的XRD谱图,样品的Raman谱图和样品的N2吸附-脱附等温线和NLDFT孔径分布曲线(插图)

Fig3TheXRDpatternsofthesamplebeforeandafteracidtreatment;theRamanspectraandN2adsorption/desorptionisothermsandporesizedistributions(inset)ofPGC,NGCandPACsamples

对样品进行了Raman测试如图3(c)所示。PGC样品展示3个特征峰分别为1 357(D-band)，1 567(G-band)、2 715cm-1(2D-band)。其中，D-band与碳的缺陷性有关；G-band与六方晶体中sp2原子的振动有关。一般用G-band和D-band的相对强度比(IG/ID)来评估碳的石墨化强度。PGC的IG/ID值为2.99，这说明其具有很好的石墨化程度。此外，也对NGC和PAC样品进行了Raman的测试。发现NGC样品有很强的石墨化强度，而PAC样品却为不定形炭。这与XRD和TEM测试结果是一致的。进一步验证了氯化镍的加入提升了样品的结晶性。

优异的电极材料在具有好的石墨化程度同时还应具备高的比表面积。图3(d)为合成材料的吸附-脱附等温线和NLDFT孔径分布曲线。可以看到PGC样品的等温线为典型的Ⅳ型吸附-脱附等温曲线，并且在相对压力为0.5～0.8 P/P0的范围内显示H2滞后环。根据N2吸附-脱附曲线中吸附数据，可计算出PGC样品的比表面积为1 187m2/g，平均孔径大小约3.3nm，孔容为1.29cm3/g。此外，也可计算出只加入石墨化催化剂得到的NGC比表面积仅为151m2/g，而只加入模板剂得到的PAC的比表面积为977m2/g。以上结果说明模板剂的加入对PGC的比表面积起到了决定性作用。

2.2电容特性测试

图4(a)和(b)为PGC、NGC、PAC电极在三电极体系下扫速为100和500mV/s时的循环伏安(CV)曲线。从图4(a)可以观察到PGC电极在100mV/s时CV曲线显示出良好的对称性矩形，当扫速增至500mV/s(图4(b))时，它的CV曲线仍保持原来的形状。但NGC和PAC电极的CV曲线的形状却出现了明显扭曲。这说明了PGC具有优良的双电层电容特征，并且其具有比NGC和PAC更优良的循环可逆性。

图4PGC、NGC和PAG电极在扫速为100和500mV/s时的CV曲线;PGC、NGC和PAC样品电极在1和5A/g时的GCD曲线

Fig4CVcurvesofthePGC,NGCandPACelectrodesatscanrateof100and500mV/s;GCDcurvesofthePGC,NGCandPACelectrodesat1and5A/g

此外，合成的电极材料的比电容可根据恒流充放电(GCD)曲线(图4(c)和(d))由公式计算得到

式中，I为电流密度，Δt为放电时间，m为电极质量，ΔV为工作视窗。在1A/g时，PGC电极的比电容高达249F/g，但NGC和PAC电极的比电容却仅为188和67F/g。PGC高的比电容主要归因于其特殊的结构。

图5(a)为样品电容随电流密度变化图，可以看到PGC电极具有最佳的电容保持率，即使在20A/g时，其比电容仍为197F/g，要远高于NGC(132F/g)和PAC(26F/g)电极的比电容。PGC电极的高倍率特性主要归功于其高比表面积和高导电性的协同效应。图5(b)为PGC、NGC和PAC电极材料的电化学阻抗Nyquist图。

其中，在低频区，直线与实轴越垂直说明其越具有理想的双电容特性。从图5(b)可以看到，在低频区PGC电极的Nyquist图几乎接近于90°，说明其具有优异的双电层电容。在高频区，曲线与实轴的交点所对应的数值为电极材料的内阻，从图5(b)可以看到PGC、NGC和PAC的内阻分别为0.13162，0.16338和0.19079Ω。由以上数据可知，PGC材料具有最小的内阻，进一步证实PGC优良的导电性。

图6为在1A/g时PGC电极的循环稳定性和库伦效率随循环次数变化的曲线。从图6可以看到，5 000次循环后，PGC电极的比电容并没有下降，并且其库伦效率仍然保持在99.99%以上。以上说明了PGC材料具有非常优异的循环稳定性。

图5PGC、NGC和PAG电极不同电流密度下电容变化和电化学阻抗Nyquist图

Fig5ThedependenceofcapacitanceofthePGC,NGCandPACelectrodesasafunctionofcurrentdensity,NyquistplotsofthePGC,NGCandPACelectrodes

为了验证PGC材料在实际中的应用性，以PGC为电极组装了超级电容器器件。其中，电解液分别为6mol/LKOH溶液、1mol/LEt4NBF4-PC溶液。图7(a)和(b)为以两种不同电解液组装器件的GCD曲线。

图6PGC电极的循环稳定性和库伦效率随循环次数变化的曲线

Fig6AriationsofspecificcapacitanceandcolumbicefficiencyvscyclenumberofPGCelectrodetestedat1A/g

根据GCD曲线计算得出在1A/g下，水系电容器的比电容为69F/g，有机系电容器的比电容为49F/g，对应的电极材料的比电容分别为276和196F/g。如此高的比电容主要归功于PGC材料独特的微观结构。图7(c)为PGC电极组装的电容器器件在6mol/LKOH和1mol/LEt4NBF4-PC中的能量密度随功率密度的变化图。由式

求得其能量密度，由

求得其功率密度。在功率密度为500W/kg下，水系电容器的能量密度为8.61Wh/kg。即使功率密度增加到7 000W/kg时，其能量密度仍保持在7.22Wh/kg。但更引人注意的是组装的有机系电容器的电压窗口为3.0V。并且在功率密度为10 500W/kg下，它的能量密度为46.79Wh/kg。这样的性能要远优于商业电容器。综上所述，合成的PGC是一种非常先进的电极材料。

图7PGC材料组装的超级电容器在6mol/LKOH和1mol/LEt4NBF4-PC中的CGD曲线和能量密度随功率密度的变化图

Fig7TheGCDcurvesat1A/gin6mol/LKOHand1mol/LEt4NBF4-PCelectrolytes,ragoneplotsobtainedfromthegalvanostaticdischargeprocessatdifferentcurrentdensitiesin6mol/LKOHand1mol/LNEt4BF4-PCelectrolytes,respectively

3结论

采用配位-热解法合成出同时具有高比表积和优良导电性的纳米级多孔石墨化碳材料，并研究了其独特的微观结构与电容特性的关系。结果表明，PGC的结构有利于电化学过程中的传荷和传质。从而使PGC展示了优异的电容特性。因此，这种方法制备的纳米级多孔石墨化碳可作为优异的电极材料应用于超级电容器中。

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Nanoscaleporousgraphitecarbonspreparedbycoordination-pyrolysismethodandtheircapacitiveproperties

SUNLi，SONGWeiming，JIANGYan，CHENWenlong，LIYing，FENGJian，DENGQigang

(SchoolofChemistryandChemistryEngineering,QiqiharUniversity,Qiqihar161006,China)

Abstract:Toobtainexcellentelectrodematerialwithhighcapacitiveproperty,thenanoscaleporousgraphitecarbonwaspreparedviaasamplecoordination-pyrolysismethodfromrenewablebiomassstarch.ThenanostructureofthePGC-basedmaterialswerecharacterizedbyXRD,Raman,TEMandBETmethods.TheresultexhibitsthatPGChashighBETsurfacearea(SBET=1 187m2/g)andsuperiorgraphitization.Whilebeingadoptedasasupercapacitorelectrode,PGCshowsexcellentelectrochemicalperformance:ahighspecificcapacitanceof249F/g,outstandingcycledurabilityover99.97%after5 000cyles,anhighenergydensityof46.79Wh/kgatahighpowerdensityof10 500W/kg.Thus,thesynthesizedPGCmaterialwasverypromisingasanelectrodematerialforhigh-powersupercapacitors.

Keywords:coordination-pyrolysismethod;porousnanostructure;graphitecarbon;capacitiveproperty

文章编号：1001-9731(2016)06-06241-06

* 基金项目：国家自然科学基金青年基金资助项目(21501104)；黑龙江省自然科学基金面上资助项目(B2010010,B2015014)；黑龙江省教育厅面上资助项目(12511595)；齐齐哈尔大学青年教师科研启动支持计划资助项目(2014k-Z06)

作者简介：孙立(1984-)，女，黑龙江齐齐哈尔人，讲师，博士，主要从事纳米材料可控制备及其电容特性研究。

中图分类号：TB321；O64

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.045

收到初稿日期：2015-07-13 收到修改稿日期：2015-09-21 通讯作者：邓启刚，E-mail:dqigang@163.com