退火温度对Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜微观结构和磁性能的影响*

徐　杰，高　丽，马骏驰，宋秋红，王皓辉

(上海海洋大学 工程学院，上海 201306)



退火温度对Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜微观结构和磁性能的影响*

徐杰，高丽，马骏驰，宋秋红，王皓辉

(上海海洋大学 工程学院，上海 201306)

摘要：采用射频磁控溅射方法在Si(100)衬底沉积Ni-Mn-In磁性形状记忆合金薄膜。系统研究了退火温度对Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜显微组织结构和磁性能的影响。研究表明，退火温度为873K时薄膜已完全结晶，随退火温度增加，薄膜表层颗粒细化。退火后薄膜的X射线衍射图表明，Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜均由立方L21奥氏体母相和14M调制马氏体相组成。Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜母相晶格常数、马氏体相的晶胞体积和薄膜平均晶粒尺寸均随退火温度增加而增大。Ni51.33Mn33.23In15.43磁性记忆合金薄膜室温初始磁化曲线表明，在1.8T磁场下，薄膜均未达到磁饱和。随退火温度增加，薄膜的初始磁化强度先增加后减小，在退火温度为973K时达到最大。室温磁滞回线结果表明，Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜的矫顽力较小，呈现出典型的软磁性。

关键词：铁磁形状记忆合金；Ni-Mn-In薄膜；磁控溅射；显微结构；磁性能

0引言

铁磁形状记忆合金同时存在铁磁性和形状记忆效应，其形状记忆效应可有温度、应力和磁性驱动，最早由Ullakko等在1996年报道[1]。在磁性形状记忆合金中，Ni-Mn-Ga合金由于产生10%磁感生应变而得到广泛的研究[2]。最近Sotu等[3]报道了一种新型形状记忆合金Ni-Mn-X(X=In,SnandSb)，其马氏体相的磁性小于母相的磁性。与Ni-Mn-Ga依靠磁场驱动马氏体变体重排产生宏观应变不同，Ni-Mn-In基合金的母相与马氏体相具有较大的饱和磁化差，施加磁场后相变温度显著降低，一定温度范围内施加磁场可使合金从马氏体转变为母相，从而产生形状记忆效应[4]。Ni-Mn-In合金的输出应力比Ni-Mn-Ga高出两个数量级，响应频率高达5 000Hz。Krenke等[5]报道Ni50Mn34In16合金呈磁弹性，在室温下为马氏体相，在磁场作用下诱发成奥氏体相，去掉磁场后，合金又重新转变成马氏体相。Ni50Mn35-xInx的研究表明，只有在x<16时,存在马氏体转变[6]。然Ni-Mn-In基合金的本征脆性高、强度低等缺点极大限制了其实际应用。Ni-Mn-In-Co甩带的研究表明，退火温度可提高奥氏体的有序度，减小临界磁场和磁场诱发马氏体相变的滞后现象[7]。Gonzalez-Legarreta等[8]研究表明，Ni50.0Mn35.4In14.5甩带在退火温度<1 098K时，奥氏体相的有序度和晶格常数随退火温度增大而增加。综上所述，退火温度对Ni-Mn-In合金和甩带有重要影响。然退火温度对磁控溅射制备的Ni-Mn-In磁性形状记忆合金薄膜的研究尚少。

本文研究的Ni51.33Mn33.23In15.43磁性形状记忆合金薄膜通过射频磁控溅射技术沉积在Si(100)衬底上。主要研究退火温度对Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜微观结构和磁性能的影响。

1实验材料与方法

采用多靶磁控溅射仪(ACS-4000-C4)在(100)取向p型单晶硅衬底上沉积Ni-Mn-In薄膜。靶材成分为Ni50Mn35In15，用中频磁控熔炼炉制备。溅射薄膜的成分采用扫描电子显微镜JSM-6380LV附带的能谱分析仪测得。对成分为Ni51.33Mn33.23In15.43的薄膜分别真空密封在3个石英管中。密封的薄膜分别在温度为873，973和1 073K电阻炉中退火1h，采用到温入炉，并随炉冷却。采用扫描电子显微镜JSM-6380LV观察沉积态和退火后薄膜的微观形貌。退火后的薄膜晶体结构采用D/MAX-2200X射线衍射仪测得。采用lakeshore7407振动样品磁强计测试室温下退火后薄膜的磁性能，使磁场方向平行于薄膜表面得到退火后薄膜的磁化曲线。

2实验结果与讨论

2.1微观结构

图1所示为Ni51.33Mn33.23In15.43磁性形状记忆合金薄膜未退火和分别在873，973和1 073K电阻炉中退火1h的二次电子图像。可以看出，随退火温度的增加薄膜表面的颗粒细化。从图1(a)、(b)可以看出，未退火薄膜表面较平整，且未结晶。从图1(c)、(d)可以看出，873K时薄膜已完全结晶。当退火温度为1 073K时，如图1(g)、(h)所示，薄膜表面覆盖一些白点。通过对白点部分和其它部分成分进行分析，可知白点部分In的含量明显高于其它部分，为In的析出物。

图1不同退火温度Ni51.33Mn33.23In15.43合金薄膜的二次电子图像

Fig1SecondaryelectronimagesNi51.33Mn33.23In15.43annealedthinfilms

2.2晶体结构

图2所示为室温下沉积态和分别在873，973和1 073K电阻炉中退火1h的Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜的X射线衍射图。可以看出沉积态薄膜的XRD有一个锐锋，但另两个峰宽且不锐，说明沉积态薄膜未晶化。退火后薄膜的衍射曲线有较强的峰。通过对衍射峰进行标定，可知退火后薄膜存在超晶格点阵(311)，所有退火后薄膜均由立方L21奥氏体母相和14M调制马氏体相组成。随退火温度的增加，母相的晶格常数逐渐增大，分别为0.6054，0.6059和0.6061nm。马氏体的晶胞体积亦随退火温度增加而增大，分别为9.3887，9.90939和10.4484nm3。薄膜的平均晶粒尺寸可根据Scherrer公式从XRD数据得出，分别为37.2, 53和58.8nm。因此，随退火温度增加，Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜均由体心L21奥氏体母相和14M调制马氏体相组成。母相的晶格常数、马氏体相的晶胞体积和薄膜的平均晶粒尺寸均随退火温度增加而增大。另图2所示不同退火温度的X射线衍射图，在33.35和36.303°仍有较强峰随退火温度的增加而减小。如星号所示，以及其它一些峰目前尚无法标出其晶格参数，需要进一步研究。

图2不同退火温度下Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜的X射线衍射图

Fig2X-raydiffractionpatternsofNi51.33Mn33.23In15.43thinfilmsdepositedonSisubstanceatdifferentannealtemperature

2.3薄膜磁性能

图3所示为不同退火温度下Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜的室温初始磁化曲线。

图3室温下不同退火温度Ni51.33Mn33.23In15.43磁性形状记忆合金薄膜的初始磁化曲线

Fig3InitialmagnetizationcurveofNi51.33Mn33.23In15.43thinfilmsannealedatdifferenttemperature

由图3可看出在1.8T下，薄膜尚未达到磁饱和，说明退火后Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜呈亚铁磁性。随退火温度增加，薄膜的初始磁化强度先增加后减小，在退火温度为973K时达到最大值。以上薄膜的XRD研究表明，晶粒尺寸随退火温度增加而增加。众所周知，晶粒尺寸增加会使晶界数量较少，从而降低磁畴移动的阻力。因此，973K时的初始磁化曲线高于873K主要由晶粒尺寸随退火温度增加引起。然随退火温度进一步增加到1 073K，初始磁化曲线强度反而下降。Recarte等[9]在研究Ni-Mn-In合金磁性时得出原子有序度提高可增强奥氏体的磁性。Miyamoto等[10]报道表明Ni-Mn-In合金存在一个从高度有序的立方L21结构向无序度较高的B2结构转变的温度TB2/L21，大约在950K左右。因此，可以认为1 073K退火薄膜的初始磁化曲线低于973K退火薄膜是由于存在转变温度 TB2/L21在973和1 073K之间，当退火温度超过TB2/L21时，使薄膜从高度有序的立方L21结构向无序度较高的B2结构转变，随炉冷却后，部分保留了B2结构，降低了原子有序度，进而使薄膜的磁性降低。

图4 所示为不同退火温度下Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜的室温磁滞回线。

图4室温下不同温度退火的Ni51.33Mn33.23In15.43磁性形状记忆合金薄膜的磁滞回线

Fig4 M-HloopofNi51.33Mn33.23In15.43thinfilmsdepositedatsiliconsubstrateannealedatdifferenttemperature

从图4可以看出退火后的Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜的矫顽力较低，表现为典型的软磁性。随退火温度增加，矫顽力先增加后减小，数值变化不大。

3结论

系统研究了退火温度对Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜的显微结构和磁性能的影响。结果表明，Ni51.33Mn33.23-In15.43薄膜在873K退火就已完全晶化，随退火温度的增加，薄膜表面的颗粒细化；退火后Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜的均由母相和14M马氏体相组成，随退火温度增加，薄膜的物相不发生变化。薄膜中奥氏体相的晶格常数、马氏体相的晶胞体积及薄膜的平均晶粒尺寸均随退火温度增加而增大；退火后的薄膜在室温，1.8T磁场下，初始磁化强度先增后降，在973K时达到最大。退火后的Ni51.33Mn33.23In15.43薄膜的矫顽力较低，表现为典型的软磁性。随退火温度增加，矫顽力先增加后减小，数值变化不大。

参考文献：

[1]UllakkoK,HuangJK,KantnerC,etal.Largemagnetic-field-inducedstrainsinNi2MnGasinglecrystals[J].AppliedPhysicsLetters, 1996, 69: 1996-1968.

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[9]RecarteV,Perez-LandazabalJI,Sanchez-AlarcosV,etal.DependenceofthemartensitetransformationandmagnetictransitionontheatomicorderinNi-Mn-Inmetamagneticshapememoryalloys[J].ActaMaterialia, 2012, 60:1937-1945.

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InfluenceofannealingtemperatureonmicrostructureandmagneticpropertiesofNi51.33Mn33.23In15.43magneticshapememorythinfilm

XUJie,GAOLi,MAJunchi,SONGQiuhong,WANGHaohui

(CollegeofEngineeringScienceandTechnology,ShanghaiOceanUniversity,Shanghai201306,China)

Abstract:PolycrystallineNi51.33Mn33.23In15.43thinfilmwasdepositedbytheR.F.magnetronsputteringonwell-cleanedsubstrateofSi(100).TheinfluenceofannealingtemperatureonthemicrostructureandmagneticpropertiesofdepositedNi51.33Mn33.23In15.43thinfilmareinvestigated.TheincreaseofannealingtemperaturedecreasestheparticlesizeofthesurfaceofNi51.33Mn33.23In15.43thinfilms.Theanalysisofannealedthinfilmsshowthatcrystallizationwasfullycompletedwhenannealedat873Kandalltheannealedthinfilmsareconsistedofparentphaseand14Mmodulatedmartensitephase.Andthelatticeparameterandcellvolumeincreasewithannealingtemperature.TheinitialmagnetizationcurvemanifeststhattheNi51.33Mn33.23In15.43thinfilmswasferrimagnetism.Withtheincreaseofannealingtemperature,theinitialmagnetizationenhancesfirstlyandthendecreases,andreachesthemaximumvaluewhenannealingtemperatureis973K.ThehysteresisloopindicatesthatNi51.33Mn33.23In15.43thinfilmspresentthetypicalsoftmagnetic.

Keywords:ferromagneticshapememory;Ni-Mn-Inthinfilm;sputtering;microstructureandmagnetization

文章编号：1001-9731(2016)06-06225-03

* 基金项目：国家青年科学基金资助项目(51401122);上海市自然科学基金资助项目(13ZR1419400)

作者简介：徐杰(1989-)，男，山东郯城人，在读硕士，师承高丽老师，从事磁驱动薄膜材料研究。

中图分类号：TG111.92

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.042

收到初稿日期：2015-06-24 收到修改稿日期：2015-10-26 通讯作者：高丽，E-mail:lgao@shou.edu.cn