多聚磷酸改性沥青结合料高低温流变特性*

李　超，邬　迪,王子豪,王　岚

(内蒙古工业大学 土木工程学院，呼和浩特 010051)



多聚磷酸改性沥青结合料高低温流变特性*

李超，邬迪,王子豪,王岚

(内蒙古工业大学 土木工程学院，呼和浩特 010051)

摘要：通过沥青3大指标实验、动态剪切流变实验(DSR)和小梁弯曲蠕变劲度实验(BBR)，研究不同掺量多聚磷酸(PPA)单独改性沥青的高低温流变性能，并与基质沥青和SBS改性沥青进行对比。结果表明，随PPA掺量的增加，PPA改性沥青软化点升高，针入度降低，PPA对沥青高温性能改善较为明显；DSR实验证明，可以用1%的PPA代替4%的SBS来改善沥青的高温性能，并且PPA掺量几乎每增加0.5%，高温PG等级就提高一个等级；对于PPA单独改性沥青低温性能，在正温区内得到的趋势不能外延到负温区内，延度实验表明，在正温区内，随PPA掺量增加，PPA改性沥青低温性能负面影响增大，SBS改性沥青的低温性能优于不同掺量的PPA改性沥青；BBR实验证明了在负温区内，不同掺量的PPA改性沥青和SBS改性沥青在不同温度区间内表现出的低温抵抗变形能力不同。

关键词：多聚磷酸；流变性能；改性沥青

0引言

多聚磷酸(PPA)作为一种沥青的化学改性剂，由于价格低廉，且对沥青性能的改善效果明显，在国外早已开始应用于沥青的改性。PPA改性沥青在国外的应用呈逐年上升趋势，如美国从2002年至今，PPA改性沥青使用量占路用沥青总量的比例从3.5%上升至14%[1]。Huang、Turner、Miknis和Thomas对PPA改性沥青进行了长期路用性能的观测与评价，结果表明，PPA改性沥青有着良好的高温稳定性和低温抗裂性[2]；Ho等采用直接拉伸实验和弯曲梁蠕变实验对PPA改性沥青进行低温性能评价，证实了PPA的加入对沥青的低温性能有所提高[3]。国外研究表明，掺加少量PPA可以显著地改善沥青结合料及沥青混合料的高低温性能，尤其是提高沥青结合料的高温性能，而且酸性改性沥青的价格较低，加工工艺简单[4-8]。

近年来，国内也开展了一些关于PPA改性沥青的研究。对于PPA改性沥青的高温性能，通常采用针入度、软化点实验和动态剪切流变实验(DSR)进行分析，但是采用DSR实验研究沥青高温流变性能考虑的评价指标不够全面，并且对温度和频率这两个参数控制比较单一。例如，湖南大学张恒龙等通过DSR实验，仅采用固定频率下温度扫描来研究复数剪切模量、相位角和车辙因子3个评价指标，就得出高温性能好的实验结论[12]；东南大学付力强等通过DSR实验，仅采用固定频率和固定温度下，车辙因子单一指标来评价PPA改性剂掺量对沥青结合料高温稳定性的影响，实验研究就表明，PPA改性沥青的高温稳定性能得到较大的提高[10]。目前，对于PPA改性沥青低温性能，研究人员采用不同的实验和评价指标，得出的结论也不一样，且考虑的温度区域也不一致。例如，长安大学郝培文等采用5 ℃延度实验分析PPA单独改性沥青的低温性能，结果表明，PPA独改性沥青对低温性能有负面影响[9]；东南大学付力强等采用-12 ℃直接拉伸实验分析PPA单独改性沥青的低温性能，结果表明，PPA对基质沥青及混合料的低温性能有较大提高[10]；曹卫东等采用-18 ℃小梁弯曲蠕变劲度实验分析PPA单独改性沥青的低温性能，结果表明，PPA对基质沥青的低温性能影响并不显著[11]。PPA单独改性沥青的高温性能有显著改善，这一点国内外研究已经达成共识，而对于PPA单独改性沥青低温性能和PPA复合聚合物改性沥青低温性能的影响目前国内还没有统一的观点[12]。

目前，研究沥青结合料高温性能的实验方法有针入度实验、软化点实验和动态剪切流变实验(DSR)，研究沥青结合料低温性能的实验方法有延度实验(15，10和5 ℃)、直接拉伸实验(DTT)和小梁弯曲蠕变劲度实验(BBR)。沥青结合料延度实验是评价沥青结合料在正温区较低温度下的低温性能，DTT和BBR是评价沥青结合料在负温区的低温性能。本文研究了不同掺量PPA单独改性沥青结合料高低温物理性能和流变性能，并且与基质沥青和SBS改性沥青进行对比。采用针入度实验、软化点实验和延度(10 ℃)实验来研究不同掺量PPA单独改性沥青结合料高低温物理性能；通过DSR实验，采用复数剪切模量、相位角和车辙因子等指标评价其在28～82 ℃实验温度区间内和0.1～100rad/s实验频率范围内，不同掺量PPA单独改性沥青结合料高温流变性能；通过BBR实验，采用劲度模量和蠕变速率指标评价其在-12，-18，-24和-30 ℃ 4种实验温度下，不同掺量PPA单独改性沥青结合料低温流变性能。

1改性沥青结合料的制配与实验方案

基质沥青采用盘锦90号沥青，依据国外研究经验，PPA单独改性沥青中PPA的掺量一般为0%～2%为宜，本实验方案中PPA改性沥青改性剂掺量分别为0.5%，1.0%，1.5%和2.0%，多聚磷酸(H6P4O13)工业级浓度为116%。为比较PPA改性沥青高低温性能，还制备了SBS掺量为4%的SBS改性沥青，热塑性丁苯橡胶SBS为4303线型。

2PPA改性沥青结合料基本技术指标

将制备好的5种改性沥青和基质沥青分别进行沥青针入度、软化点、延度3大指标实验，实验结果如表1所示。

表1不同掺量PPA改性沥青和SBS改性沥青技术指标

Table1TheresultsofphysicalperformancetestofPPAmodifiedasphaltandSBSmodifiedasphalt

沥青种类25℃针入度/0.1mm软化点/℃10℃延度/cmPPA0%(盘锦90号)8551.5>100PPA0.5%6054.550PPA1.0%5358.534PPA1.5%446412PPA2.0%40667SBS4.0%4962.564

表1是基质沥青、不同掺量的PPA(0.5%～2%)改性沥青、SBS改性沥青3大指标实验结果。由表1可知，在基质沥青中加入不同掺量的PPA后，随掺量的增加，PPA改性沥青的针入度降低，软化点升高，10 ℃延度降低，说明PPA的加入能够改善基质沥青的高温性能，且随PPA掺量增加高温性能改善较为明显，而对正温区低温性能有负面影响，且随PPA掺量增加正温区低温性能负面影响增大；SBS改性沥青10 ℃延度值大于不同掺量的PPA改性沥青10 ℃延度值，说明在正温区内，SBS改性沥青的低温性能优于不同掺量的PPA改性沥青低温性能。

3PPA改性沥青结合料流变性能实验及分析

3.1改性沥青DSR实验与分析

将制备好的5种改性沥青和基质沥青分别进行动态剪切流变实验，实验温度为28～82 ℃，温度间隔为6 ℃。实验结果如图1、2、3所示。

3.1.1复数剪切劲度模量

复数剪切劲度模量G*是评价沥青结合料抵抗变形总能力的指标，G*越大，表征沥青结合料高温抵抗变形能力越强。

图1是加载频率f分别为0.1，1，10和100rad/s时，不同掺量PPA改性沥青和SBS改性沥青复数剪切劲度模量G*与温度的关系曲线图。由图1可知，在不同加载频率下，PPA改性沥青和SBS改性沥青复数剪切劲度模量G*值均随温度升高呈下降趋势，说明几种改性沥青随温度升高，高温抵抗变形能力都在下降；在同一温度下，不同掺量的PPA改性沥青(PPA0%、0.5%、1%、1.5%、2%)，随PPA掺量的增加复数剪切劲度模量G*均在增大，说明PPA改性沥青，随掺量的增加高温抵抗变形的能力在增强；SBS改性沥青与掺量为1%的PPA单独改性沥青复数剪切劲度模量G*与温度的关系曲线相接近，说明SBS改性沥青与掺量为1%的PPA改性沥青高温抵抗变形能力基本相同。

对比图1(a)、(b)、(c)、(d)可知，在同一温度下，随加载频率的增大，几种改性沥青复数剪切劲度模量G*均呈增大趋势，说明随加载频率的增大，沥青结合料高温抵抗变形能力也在增强；同时可以看出，随加载频率的增大，几种改性沥青的复数剪切劲度模量G*与温度的关系曲线逐渐靠拢，说明随加载频率的增大，在相同温度下几种改性沥青的高温抵抗变形能力，受改性剂掺量的不同和改性剂的不同影响逐渐在减小。

3.1.2车辙因子

车辙因子G*/sinδ是评价沥青结合料高温稳定性的指标，G*/sinδ越大，表征沥青结合料高温稳定性越好，抗车辙能力越强。

图2是加载频率f分别为0.1，1，10和100rad/s时，不同掺量PPA改性沥青和SBS改性沥青车辙因子G*/sinδ与温度的关系曲线。由图2可知，在不同加载频率下，几种改性沥青车辙因子G*/sinδ值均随温度升高呈下降趋势，说明随温度升高，高温稳定性变差，抗车辙能力减弱；在同一温度下，不同掺量的PPA改性沥青，随掺量的增加车辙因子G*/sinδ均在增大，说明随掺量的增加高温性能更好，抗车辙能力增强；SBS改性沥青与掺量为1%的PPA改性沥青的车辙因子G*/sinδ与温度关系曲线相接近，说明SBS改性沥青与掺量为1%的PPA改性沥青抗车辙能力基本相同，这与复数剪切劲度模量G*的分析结果相一致。

对比图2(a)、(b)、(c)、(d)可知，随加载频率的增大，不同掺量PPA改性沥青和SBS改性沥青在同一温度下车辙因子G*/sinδ均呈增大趋势，说明随加载频率的增大，沥青结合料高温稳定性越好，抗车辙能力越强；且随加载频率的增大，车辙因子G*/sinδ与温度的关系曲线逐渐靠拢，说明随加载频率的增大，不同掺量PPA改性沥青和SBS改性沥青高温稳定性在相同温度下，受改性剂掺量和改性剂种类不同的影响逐渐在减小。这是由于加载频率大相当于行车速度大，即荷载对路面作用时间较短，荷载产生的变形来不及传播就已经被消散，因此频率越大沥青路面抗车辙能力越强。

图1不同频率下PPA改性沥青和SBS改性沥青G*与温度的关系曲线

Fig1 G*andtemperaturegraphofrelationofPPA和SBSunderdifferentfrequency

图2　不同频率下PPA改性沥青和SBS改性沥青G*/sinδ与温度的关系曲线

3.1.3相位角

两种沥青结合料的复数剪切模量的绝对值相等，但一种沥青结合料的相位角明显要比另外一种沥青结合料的小，则此沥青结合料就更富有弹性，在施加的荷载撤离后变形更容易恢复，这就说明，评价沥青结合料的高温稳定性仅有复数剪切劲度模量G*还是不够的，还必须知道相位角δ值，相位角δ是评价沥青结合料黏性(不可恢复部分)和弹性(可恢复部分)成分的比例指标，δ越小，tanδ越小，沥青结合料越接近于弹性体。

在高温状态下，相位角δ越大，即tanδ值越大，表示在荷载作用下模量的粘性成分越大，也就是变形不可恢复的部分越大，则越容易产生永久性变形。

图3是加载频率f分别为0.1，1，10和100rad/s时，不同掺量PPA改性沥青和SBS改性沥青相位角δ与温度T的关系曲线。由图3可知，在不同加载频率下，几种改性沥青相位角δ均随温度升高呈上升趋势，说明随温度升高，沥青中的粘性成分越大，也就是变形不可恢复的部分越大，则越容易产生永久性变形，抗车辙能力越差；在同一温度下，不同掺量的PPA改性沥青，随掺量的增加相位角δ均在减小，说明随掺量的增加弹性成分增大，在施加的荷载撤离后变形更容易恢复，抗车辙能力越强；SBS改性沥青与掺量为1%的PPA改性沥青相位角δ与温度的关系曲线相接近，说明两种沥青高温稳定性基本相同，这与复数剪切劲度模量G*和车辙因子G*/sinδ的分析结果相一致，可以用1%的PPA代替4%的SBS来改性沥青的高温性能。

对比图3(a)、(b)、(c)、(d)可知，几种改性沥青在同一温度下，随加载频率的增大相位角δ均呈下降趋势，说明随加载频率的增大，沥青结合料高温稳定性越好，抗车辙能力越强；在正温区低温区内，随加载频率的增大，相位角δ与温度的关系曲线逐渐靠拢；在正温区高温区内，随加载频率的增大，相位角δ与温度的关系曲线逐渐分开，因此说明随加载频率的增大，在正温区低温区内，受改性剂掺量不同和改性剂不同的影响逐渐在减小，在正温区高温区内，这种影响逐渐在增大。

图3不同频率下PPA改性沥青和SBS改性沥青δ与温度的关系曲线

Fig3 δandtemperaturegraphofrelationofPPA和SBSunderdifferentfrequency

3.1.4SHRP分级

按照SHRPPG分级标准，要求沥青样品在高温设计温度下测试，剪切速率10rad/s，必须满足原样沥青的G*/sinδ值不得小于1.0kPa和RTFOT后残留沥青的G*/sinδ值不得小于2.2kPa。

表2是不同掺量PPA改性沥青和SBS改性沥青按照SHRP设计体系和沥青结合料路用性能规范要求的车辙因子G*/sinδ值进行高温PG分级的表。

由表2可知，随PPA掺量的增加，车辙因子G*/sinδ值有较大提高，高温PG等级也有较大提高，由PG70提高到PG82，SBS改性沥青高温PG等级为PG76，说明不同掺量PPA改性沥青，随掺量的增加，高温性能改善明显，几乎PPA掺量每增加0.5%高温等级就提高一个等级，并且PPA1.0%与SBS4%的高温等级是一样的。

3.2改性沥青BBR实验与分析

将制备好的5种改性沥青和基质沥青分别进行低温小梁弯曲蠕变劲度实验，实验温度分别为：-12，-18，-24和-30 ℃(0～-12 ℃蠕变劲度S值超出仪器量测范围)。本实验每组采用两个平行试件，实验数据蠕变劲度S值按温度内插取得，蠕变劲度S值最大误差小于1%，置信率大于99%。实验结果如图4所示。

3.2.1蠕变劲度模量S和蠕变速率m

BBR实验量测沥青结合料在路面最低设计温度下60s时刻的蠕变劲度S和蠕变速率m来反映沥青结合料的抗低温开裂特性。蠕变劲度S值越小，低温柔性越好，沥青的低温抗裂性能越好，蠕变速率m值越大，沥青的应力松弛性能越好，其抗裂性能越好。

图4为蠕变劲度S和蠕变速率m随温度T变化曲线。图4(a)是实验温度在-12～-30 ℃范围内各种沥青蠕变劲度S和蠕变速率m随温度的变化关系曲线，图4(b)为-12～-18 ℃范围的关系曲线。由图4(a)和(b)可知，几种改性沥青，在-12～-30 ℃内，随温度降低蠕变劲度S均增大，蠕变速率m均降低。说明在此区间内，随温度降低，低温抵抗变形能力都在下降。

表2　不同掺量PPA改性沥青和SBS改性沥青高温PG分级表

图4不同掺量的PPA和SBS对沥青流变性能的影响

Fig4RheologicalpropertyperformanceofPPA和SBSunderdifferentpercentage

在-12～-24 ℃内，PPA改性沥青蠕变劲度S均小于基质沥青，说明PPA改性沥青在此温度区间低温抵抗变形能力均优于基质沥青，并且随温度降低，PPA改性沥青低温抗变形能力优势较基质沥青更加明显；当温度低于-24 ℃后，PPA改性沥青蠕变劲度S曲线开始逐渐高于基质沥青曲线，直到-30 ℃时完全高于基质沥青曲线。说明在低于-24 ℃后，随温度降低PPA改性沥青对低温抗变形能力开始出现负面影响。

由图4(a)可知，SBS改性沥青在负温区-12～-30 ℃区间内，蠕变劲度S均小于PPA改性沥青与基质沥青，说明SBS改性沥青在此温度区间低温抵抗变形能力优于PPA改性沥青与基质沥青。

3.2.2SHRP分级

根据沥青材料流变学的基本原理，按照时间温度换算法则，将实验温度提高10 ℃，与时间延长2h基本是等效的。因此，BBR实验得到的60s劲度模量实际上等于得到的是最低设计温度下2h的劲度模量。实验温度提高10 ℃，实验时间缩短至60s。按照SHRPPG分级标准，要求沥青样品在实验温度下60s时刻的弯曲蠕变劲度模量S≤300MPa、蠕变速率m≥0.3。

表3是不同掺量PPA改性沥青和SBS改性沥青按照SHRP设计体系和沥青结合料路用性能规范要求的60s蠕变劲度S和m值进行低温PG分级的表。

表3　不同掺量PPA单独改性沥青和SBS改性沥青低温PG分级表

由表2可知，实验温度在-12 ℃时，不同掺量PPA改性沥青和SBS改性沥青60s的蠕变劲度S值均小于300MPa、蠕变速率m均大于0.3；实验温度在-18 ℃时，两种改性沥青60s的蠕变劲度S值均大于300MPa，说明无论是不同掺量的PPA改性沥青还是SBS改性沥青并没有降低其基质沥青本身的低温等级，按照时间温度换算法则低温下PG分级均为-22 ℃，路面设计的最低温度均为-22 ℃。

4结论

(1)随PPA掺量的增加，PPA改性沥青软化点升高，针入度降低，说明PPA对沥青高温性能改善较为明显。

(2)通过对不同频率下复数剪切模量、相位角和车辙因子流变性能指标分析表明，可以用1%的PPA代替4%的SBS来改性沥青的高温性能，PPA掺量几乎每增加0.5%，高温PG等级就提高一个等级，即PPA对沥青的高温性能有显著改善。

(3)PPA改性沥青，在正温区内得到的低温性能的趋势不能外延到负温区内；以一种温度下得到的性能指标来评价沥青结合料的低温性能是不全面的。

(4)由10 ℃延度指标得到，在正温区内，随PPA掺量增加，PPA改性沥青对低温性能有负面影响，且随PPA掺量增加低温性能负面影响增大，而SBS改性沥青的低温性能优于PPA改性沥青。

(5)在负温区-12～-24 ℃内，PPA改性沥青低温抵抗变形能力均优于基质沥青；当温度低于-24 ℃后，随温度降低PPA改性沥青对低温抗变形能力开始出现负面影响；SBS改性沥青在负温区-12～-30 ℃区间内，低温抵抗变形能力优于PPA改性沥青与基质沥青。

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Highandlowtemperaturerheologicalpropertiesofpolyphosphoricacidmodifiedasphaltbinder

LIChao，WUDi,WANGZihao，WANGLan

(CollegeofCivilEngineering,InnerMongoliaUniversityofTechnology,Hohhot010051,China)

Abstract:Throughthreeindextest,dynamicshearrheologicaltest(DSR)andtrabecularbendingcreepstiffnesstest(BBR),studieddifferentproportionofpolyphosphoricacid(PPA)separatemodifiedasphaltthehighandlowtemperaturerheologicalproperties,andcomparedwiththematrixasphaltandSBSmodifiedasphalt.Theresultsshowthat:withtheincreaseofPPAdosage,PPAseparatemodifiedasphaltsofteningpointimprove,penetrationdecreases,PPAisimprovemoreobvioustothephysicalpropertiesofasphalt;DSRtestsindicatethat,thehightemperatureperformancecanuse1%PPAinsteadof4%SBSmodifiedasphalt,almostevery0.5%increaseindosageofPPA,thehightemperaturePGlevelwillraisealevel;ForPPAmodifiedasphaltperformanceatlowtemperature,thetrendoftemperatureinthepositivezonecan'textensiontothenegativetemperaturezone;Ductilitytestexperiments,Inthepositivetemperaturezone,withtheincreaseoftheadmixtureofcoalwithPPA,thenegativeimpactofPPAmodifiedasphaltperformanceatlowtemperatureincreased,thelowtemperatureperformanceofSBSmodifiedasphaltisbetterthanthatofPPAmodifiedasphalt;BBRtestsindicatethat,Inthenegativetemperaturezone,matrixasphalt,PPAmodifiedasphaltandSBS4%modifiedasphaltindifferenttemperaturerangeofthelowtemperatureresistancetodeformationabilityisdifferent.

Keywords:polyphosphoricacid;rheologicalproperty;modifiedasphalt

文章编号：1001-9731(2016)06-06022-07

* 基金项目：国家自然科学基金资助项目(11462018)；内蒙古自治区自然科学基金资助项目(2015MS0539)

作者简介：李超 (1984-)，男，内蒙人，讲师，博士，主要从事道路工程材料和交通工程研。

中图分类号：U414.1

文献标识码：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.005

收到初稿日期：2015-11-10 收到修改稿日期：2016-03-15 通讯作者：王岚，E-mail:wanglan661018@163.com