铁基层状双金属氢氧化物超级电容器电化学性能的研究

李德龙，刘　聪，姜　岚，刘力宁，王　珅，韩　松（东北林业大学 林学院，黑龙江 哈尔滨 150040）



铁基层状双金属氢氧化物超级电容器电化学性能的研究

李德龙，刘聪，姜岚，刘力宁，王珅，韩松*
（东北林业大学 林学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

摘要：采用共沉淀法制备层状双金属氢氧化物（LDHs）,通过X射线衍射（XRD）,傅里叶变换红外光谱(FT-IR）,扫描电镜（SEM）对其形貌与结构进行物理表征。采用循环伏安法，恒流充放电法等电化学常用方法系统地研究所组装成三电极体系超级电容器的电化学性能。该铁基超级电容器所需原料铁元素储备丰富、价格低廉，且制备方法简单，因而有望成为超级电容器制备中的备选材料。研究表明，当Ni2+-Fe3+层状双金属氢氧化物，镍和铁样品物质的量比为1∶1时，表现出较好的电容器性能；当电流密度为1A·g-1时，其比容量达224.25F·g-1，并表现出良好的循环性能。

关键词：超级电容器；层状双金属氢氧化物；电化学电容；Ni2+-Fe3+

前言

超级电容器是一种较为新型的，具有高能量密度，可进行快速充放电以及循环性能良好的储能器件。目前碳基材料比容量较小，而金属氧化物材料如钌等金属又价格过高[1]，故研究者们对超级电容器的研究层出不穷，志在找到更为理想的电极材料，由于金属氧化物在反应界面产生的法拉第电容远远大于碳基材料的双电层电容，因此，在电极材料的研究中，采用金属氧化物作为电极材料引起了许多人的兴趣。

铁元素的地球储量丰富，且价格低廉，因而替代钌等贵金属制备超级电容器既可保证高的比电容，又能降低成本。层状双金属氢氧化物应用于超级电容器由来已久[2]，因层状双金属氢氧化物（LDHs）具有典型的层片结构，其层板间的孔隙可以提供高的比表面积，并且层板之间的金属离子又可以提供氧化还原电位，从而具有法拉第电容反应。许多研究小组[3～4]都进行了相应的电化学性能测试。本文采取液相共沉淀法[5～8]制备层状结构的Ni2+-Fe3+双金属氢氧化物，采用三电极体系进行电化学测试，当Ni2+-Fe3+物质的量比为1∶1时，测得其比容量为224.25F·g-1,并且循环性能良好。

1　实验部分

1.1实验试剂

实验所用的试剂皆为分析纯试剂，其中包括：氯化镍（NiCl2），氯化铁（FeCl3），氢氧化钠（NaOH），碳酸钠（Na2CO3），无水硫酸钠（Na2SO4），乙炔黑，聚四氟乙烯水溶液（PTFE）和无水乙醇等。

1.2实验过程

1.2.1活性材料的制备

固定氯化镍（NiCl2）为4g，氯化铁（FeCl3）分别4.5486g、2.2743g、1.1372g，分别加入15mL去离子水制备成溶液备用，Ni2+-Fe3+物质的量比分别为1∶1、2∶1和4∶1，将上述溶液依次加入到3mol·L-1的氢氧化钠（NaOH）和2mol·L-1的Na2CO3的混合液20mL中，搅拌3h，60℃下陈化24h，60℃烘干。得到Ni2+-Fe3+层状双金属氢氧化物（LDHs）。

1.2.2电极的制备与电化学性能测试

实验采用三电极体系测试超级电容器性能，活性材料∶乙炔黑∶PTFE为85∶10∶5，混合后加入适量无水乙醇手工研磨至黏稠状，以泡沫镍为载体，涂为1cm×1cm的泡沫镍条电极在60℃真空干燥24h，8MPa压片制成工作电极备用。2cm×2cm的铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以1mol·L-1Na2SO4溶液作为电解液，将电极浸泡30min后进行电化学测试，实验所用电化学工作站为EC-Lab,SP-150。进行循环伏安测试，恒流充放电测试以及循环性能测试。

2　结果及讨论

2.1X射线衍射（XRD）分析

图1　Ni2+-Fe3+不同物质的量比的XRD图谱Fig.1　The XRD pattern of composite with various molar ratios of Ni2+to Fe3+

图1所示为不同Ni2+-Fe3+物质的量比广角X射线衍射图谱，图谱显示Ni2+-Fe3+层状复合材料的特征衍射峰与Ni（OH）2和Fe（OH）3的特征衍射峰是一致的。以Ni2+-Fe3+物质的量比为1∶1为例，在2θ=13.8°处出现较强的衍射峰，对应于Ni2+-Fe3+物质的量比1∶1的（003）晶面，是碳酸根插层的特征峰，31.3°、45.3°处出现的两个较强的衍射峰分别为（012）（018）晶面衍射峰。而在56.5°处还表现出了（110）晶面衍射峰，这说明该材料的对称性较好。对比于标准卡片分析得出，复合材料的特征衍射峰与标准特征峰相近[9]，从而说明该材料具有较好的层状结构。

2.2傅里叶变换红外光谱（FT-IR）

通过红外测试可以知道层状双金属氢氧化物层间阴离子、结晶水和层中晶格氧振动的有关信息。图2为所做样品的FT-IR图谱，3390cm-1处的吸收峰可以归结为层板上O-H键及层间水分子中O-H键的伸缩振动，1635cm-1和1042cm-1处为水分子中氢键的弯曲振动，540cm-1处则为金属氧键的伸缩及弯曲振动,然而样品中倘若含有无定型或结晶态的金属氧化物如Ni（OH）2或Fe（OH）3，那么其红外图谱在3700cm-1处左右应该含有一个较为尖锐的吸收峰，而此材料并无此峰。通过上述信息可以得出所制备的LDHs中没有Ni（OH）2或Fe（OH）3的存在，其层板间存在的只有H2O。

图2　Ni2+-Fe3+不同物质的量比的红外光谱图Fig.2　The IR spectrum of composite with various molar ratios of Ni2+to Fe3+

2.3扫描电子显微镜（SEM）分析

如图3所示，采用共沉淀法制备出来的镍铁层状双金属氢氧化物（LDHs）表现出良好的层状结构，从图中可以看出样品是由不同尺寸的薄片有序堆叠而成的一种近似蜂窝状纳米簇结构。样品材料厚度均一约为1μm左右。众所周知，纳米材料的颗粒大小及形貌特征对电化学性能有着至关重要的影响。显而易见，该材料表现出了良好的层状特征，金属氧化物电极材料的储能主要是层板间发生的可逆的氧化还原反应，而这种层状结构更加有利于OH-的嵌入及脱出，从而令电子的传递的速度加快，表现出更好的比电容。

图3　不同物质的量比的Ni2+-Fe3+SEM图谱，（A）Ni2+-Fe3+1∶1,（B）Ni2+-Fe3+2∶1和（C）Ni2+-Fe3+4∶1Fig.3　The SEM images of composite with various molar ratios of Ni2+to Fe3+

2.3电化学性能分析

2.3.1恒电流充放电测试

图4为不同物质的量比的Ni2+-Fe3+层状双金属氢氧化物超级电容器在电流密度为1A·g-1下的恒电流充放电曲线。测试所用电解液统一为1mol·L-1的无水硫酸钠（Na2SO4）溶液。图中描绘出Ni2+-Fe3+不同物质的量比恒流充放电图像，在-0.85V左右开始产生了强烈的法拉第反应，因此电容器电容量的主要贡献来自于法拉第反应。测试得出Ni2+-Fe3+物质的量比为1∶1时其比容量可得到224.25F· g-1，物质的量比为2∶1时比容量为175.1F·g-1，物质的量比为4∶1时其比容量为99.21F·g-1。从Ni2+-Fe3+物质的量比为 1∶1时其比容量为224.25F·g-1可以看出Ni2+-Fe3+层状双金属氢氧化物作为电极材料组装超级电容器是可行的。

图4　电流密度1A·g-1Ni2+-Fe3+不同物质的量比恒流充放电图Fig.4　The constant current charging-discharging image of composite with various molar ratios of Ni2+to Fe3+when the current density is 1A·g-1

2.3.2循环伏安测试

图5　不同扫描速率下不同物质的量比的Ni2+-Fe3+循环伏安测试对比图Fig.5　The cyclic voltammograms of composite with various molar ratios of Ni2+to Fe3+at different scanning rate

图5为不同物质的量比Ni2+-Fe3+层状双金属

氢氧化物超级电容器在不同扫描速率下循环伏安测试对比图，可以看到三种样品均有氧化还原峰的出现。从图中可以看出随着扫描速率的减小，氧化还原峰的位置发生了移动，氧化峰和还原峰分别向正反两个方向移动，然而峰的形状并没有因为扫描速率的减小而发生形态上的变化，这表明所制备Ni2+-Fe3+层状双金属氢氧化物超级电容器具有较好的倍容特性。

2.3.3循环性能测试

图6为不同物质的量比的Ni2+-Fe3+层状双金属氢氧化物超级电容器在1A·g-1下前50次循环比容量剩余对比图，即循环寿命曲线。图中可以看出50次循环后Ni2+-Fe3+物质的量比为1∶1时，比容量保有率为92.82%，表现出较好的循环性能。

图6　Ni2+-Fe3+不同物质的量比的循环寿命对比图Fig.6　The cycle life of composite with various molar ratios of Ni2+to Fe3+

3　结论

采用液相共沉淀法制备Ni2+-Fe3+层状双金属氢氧化物，其形貌表现出良好的层状结构，从而更加有利于可逆性的氧化还原反应的发生，同时加快电子流动，促使其表现出更高的比电容。离子的配比对其比容量产生了很大的影响，当Ni2+-Fe3+物质的量比为1∶1时，超级电容器表现出良好的电化学性能，且表现出良好的循环性能，前50次循环后，比容量保持率达到92.82%。首次循环比容量达224.25F·g-1。基于活性物质制备方法简单，原材料价格低廉且储备广泛，同时电容性能良好，且表现出较好的循环性能，所以，Ni2+-Fe3+层状双金属氢氧化物有望成为超级电容器研究和开发的候选材料。

参考文献：

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［2］ WOHLFAHRT-MEHRENS M,SCHENK J,WILDE P M,et al. New materials for supercapacitors［J］.Power Sources,2002,105（2）: 182～188.

［3］ 刘献明,张校刚.CoAl双氢氧化物作超级电容器的电极材料［J］.电源技术,2003,27（3）:315～317.

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Study on the Electrochemical Performance of Fe-Based Layered Double-metal Hydroxide Supercapacitor

LI De-Long,LIU Cong,JIANG Lan,LIU Li-ning,WANG Shen and HAN Song
（College of Forestry,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

Abstract:The layered double metal hydroxide is prepared by the coprecipitation method,and its morphology and structure are characterized by X-ray diffraction,Fourier transform infrared spectroscopy and SEM method.The electrochemical properties of three-electrode system supercapacitor are studied by cyclic voltammetry and constant current charge and discharge method.For the rich reserves of raw material iron,low price,and the simple preparation method,the Fe-based supercapacitor is expected to become an alternative material for preparing supercapacitor.The research shows that when the molar ratio of nickel to iron is 1∶1,the Ni2+-Fe3+layered double metal hydroxide will exhibit a better capacitor performance. When the current density is 1A·g-1,the specific capacity will reach 224.25F·g-1,and shows a good cycle performance.

Key words:Supercapacitor;layered double-metal hydroxides;electrochemical capacitance;Ni2+-Fe3+

中图分类号：TQ035

文献标识码：A

文章编号：1001-0017（2016）03-0183-04

收稿日期：2016-02-19

作者简介：李德龙（1990-），男，辽宁辽阳人，硕士研究生，主要从事超级电容器电极材料的改良。

*通讯联系人：韩松（1971-），男，教授，主要从事环保材料的开发。E-mail:songh77@126.com。