丁香树叶提取液还原制备Pd纳米及其催化Suzuki偶联反应的研究*

王艳平，白雪峰（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）



丁香树叶提取液还原制备Pd纳米及其催化Suzuki偶联反应的研究*

王艳平，白雪峰**
（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

摘要：以丁香树叶提取液为还原剂，在PVP保护下制备了钯纳米催化剂，并通过正交实验，筛选了丁香树叶提取液与PVP用量和还原温度等制备条件。考察了Suzuki偶联反应中碱、溶剂、溶剂与水比例、反应时间等反应条件对反应的影响。实验结果表明：当反应过程中碱为K2CO3、溶剂为EtOH/H2O（体积比1∶1)、反应温度为60℃、催化剂用量为底物的0.01mmol%时，催化对溴甲苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应产物收率达到99.08%。

关键词：生物还原；纳米钯；Suzuki偶联反应

前言

Suzuki偶联反应被广泛应用于合成联苯类化合物，具有操作简单、对水不敏感、有较好的立体选择性和区域选择性等优点[1～4]。纳米钯催化剂是Suzuki偶联反应催化剂关注的重点，传统的化学还原法制备纳米钯技术存在原料贵、环境污染大等缺点，使用“绿色”还原剂的生物还原法工艺研究引起了人们越来越多的关注[5～6]。

本文是以黑龙江种植面广的丁香树的树叶提取液为还原剂，考察影响催化反应性能的催化剂制备条件和催化反应条件，开发出了一种纳米钯绿色制备工艺。

1　实验部分

1.1主要原料

对溴甲苯，上海虹生实业有限公司；氟化钾、碳酸钾、磷酸钾、甲醇、氨水，天津市科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠、氢氧化钾，天津市天力化学试剂有限公司；乙醇、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺、N, N-二乙基乙酰胺、四氢呋喃，天津市富宇精细化工有限公司；氯化钯，国药集团化学试剂有限公司。以上药品均为化学纯。

1.2仪器设备

JY-5002电子天平，上海良平仪器仪表有限公司；EMS-9A磁力搅拌器，天津欧普仪器仪表有限公司；KQ2200DE超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；101A干燥箱，上海市实验仪器总厂；HH-SA恒温油浴锅，金坛市精达仪器有限公司；HSJ恒温搅拌器，金坛市科析仪器有限公司；SHZ-D（Ⅲ）循环水真空泵，巩义市英峪仪器厂；Ultimate3000型液相色谱仪，美国DIONEX公司。

2　结果与讨论

2.1催化剂制备方法与制备条件的筛选

本节研究了催化剂制备过程中PVP用量、丁香叶提取液用量、反应温度等制备条件对所制备的催化剂的催化性能的影响

2.1.1纳米钯催化剂的制备方法

将2g干燥的丁香叶干粉置于烧杯，加入200mL蒸馏水，磁力搅拌30min充分溶解，然后将混合液转移至三口瓶，在50℃下搅拌2h，通过过滤得到反应所需的丁香叶提取液。

移取一定体积的0.6mol/L PVP、10mL 0.05mol/L Na2PdC14水溶液和10mL蒸馏水加入到三口瓶中，搅拌30min，逐滴加入一定体积的丁香叶提取液，控制在20min滴加完，制得纳米钯催化剂。

2.1.2催化剂制备条件的筛选

以0.05mol/L Na2PdC14水溶液与0.6mol/L PVP的体积比（A）、0.05mol/LNa2PdC14水溶液与丁香叶提取液的体积比（B）和还原反应温度（C）为考察制备条件的三个因素，控制4个水平，通过正交实验，筛选催化剂的最佳制备条件。探针反应为对溴甲苯和苯硼酸作为底物、碳酸钾为碱、体积各15mL的乙醇与水作溶剂、催化剂用量为0.01mmolPd%、60℃下,进行的Suzuki偶联反应的收率（0.5h），实验结果见表1和表2。

表1　因素与水平表Table 1　Factors and levels

由正交试验分析可知，A3B2C3为最佳制备条件，制备反应温度对催化剂催化性能影响最大，Na2PdC14水溶液与丁香叶提取液和PVP水溶液的体积比相当。

表2　L16（43）正交实验表Table 2　The L16（43）orthogonal experiment

2.2反应条件对Suzuki偶联反应的影响

以2.1.2节最佳制备条件下制备的纳米钯为催化剂，考察了反应温度、碱和溶剂种类以及溶剂与水的比例等反应条件对纳米钯催化Suzuki偶联反应的影响。

图1　反应温度对Suzuki偶联反应的影响Fig.1　The effect of reaction temperature on the Suzuki coupling reaction

以2.5mmol对溴甲苯和3.75mmol苯硼酸为底物，加入5mmol碳酸钾，30mL乙醇水溶液（体积比为1/1）作为溶剂，催化剂加入量为反应底物对溴甲苯的0.01%，考察反应温度对Suzuki偶联反应的影响，结果见图1。

由图1可知，随着反应温度的升高，反应收率逐渐提高，再升高，反应收率反而降低，这可能由于副反应增加的缘故。反应温度为60℃时最为适宜。

在其他反应条件不变的情况下，考察溶剂（溶剂与水的体积比为1/1）对Suzuki偶联反应的影响，结果见表3。

表3　溶剂对Suzuki偶联反应的影响Fig.3　The effect of solvents on the Suzuki coupling reaction

由表3可知，Suzuki偶联反应在不同溶剂体系中的收率差异较大，使用甲醇和乙醇为溶剂时，反应收率较高，考虑到价格及实际使用问题，乙醇更适合作为溶剂。

在其他反应条件不变的情况下，考察乙醇与水的体积比对Suzuki偶联反应的影响，结果见表4。

表4　溶剂与水的体积比对Suzuki偶联反应的影响Table 4　The effect of ratio of solvent to water on the Suzuki coupling reaction

由表4可知，随着乙醇和水的体积比的变化，反应收率呈现先增大后减小的趋势，当乙醇与水的比例为1∶1时，反应收率最高。这是由于在Suzuki反应中，水与乙醇的比例影响着反应体系中碱的溶解，同时改变溶液的极性和溶解性的缘故。因此选择乙醇与水1∶1作为Suzuki偶联反应的溶剂体系。

在其他反应条件不变的情况下，考察碱的种类对Suzuki偶联反应的影响，结果见表5。

由表5可知，相同条件下K2CO3、KOH、NaOH、K3PO4等无机碱在Suzuki偶联反应中有着更好的效果，这是由于无机碱能快速水解出阴离子参与反应，加快苯硼酸的金属转移，从而加快反应速率。K2CO3产物收率达到99.08%，因此选K2CO3为最适宜碱。

表5　碱对Suzuki偶联反应的影响Table 5　The effect of base on the Suzuki coupling reaction

3　结论

以丁香树叶提取液为还原剂，制备的Pd纳米催化剂具有良好的催化Suzuki偶联反应性能。通过正交试验，筛选出催化剂的最佳制备条件为：0.05mol/L Na2PdC14水溶液与0.6mol/L PVP的体积比为1/10，0.05mol/LNa2PdC14水溶液与丁香叶提取液的体积比为1/0.8和还原反应温度50℃。

使用本方法制得的催化剂催化对溴甲苯与苯硼酸Suzuki偶联反应，在以K2CO3为碱，乙醇水溶液（体积比1/1）为溶剂，反应温度为60℃，且催化剂用量为底物0.01%时，反应收率达到了99.08%。

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Preparation of Nano-Pd by Extracted Liquor of Clove Leaves and Its Application in Suzuki Coupling Reaction

WANG Yan-ping and BAI Xue-feng
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

Abstract:The Pd nanoparticles were prepared by using the extracted liquor of clove leaves as the reducing agent in the presence of polyvinylpyrrolidone（PVP）.The preparation conditions such as the reducing temperature,amount of extracted liquor and PVP had been selected by the orthogonal experiment.The effects of reaction conditions such as types of solvents and bases,radio of solvent/water and reaction temperature on the Suzuki coupling reaction of 4-bromotoluene and phenylboronic acid catalyzed by the prepared PdNPs were investigated.The Suzuki reaction results showed that the reaction yield reached as high as 99.08%when the K2CO3and EtOH/H2O（1∶1）was used as base and solvent respectively,the reaction temperature was 60℃and the catalyst accounted for 0.01mmol%of the substrate.

Key words:Bioreduction;nano-Pd;Suzuki coupling reaction

中图分类号：TQ426.94

文献标识码：A

文章编号：1001-0017（2016）03-0168-03

收稿日期：2016-02-23

*基金项目：黑龙江省科学院基金项目和哈尔滨市科技攻关项目资助（编号：2014AB4AG024）

作者简介：王艳平（1991-），男，内蒙古赤峰人，在读硕士研究生，研究方向：工业催化。

**通讯联系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究员，主要从事工业催化方面研究，E-mail:tommybai@126.com。