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芳纶纤维的活化浸渍处理对EPDM绝热层力学性能的影响*

2016-07-15何永祝航天四十二所湖北襄阳441003

化学与粘合 2016年3期

周 俊,何永祝(航天四十二所,湖北 襄阳 441003)



芳纶纤维的活化浸渍处理对EPDM绝热层力学性能的影响*

周俊,何永祝
(航天四十二所,湖北 襄阳 441003)

摘要:采用TDI(甲苯-2,4-二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)两种不同异氰酸酯对芳纶纤维进行活化处理,并用RFL(间苯二酚-甲醛-胶乳)浸渍液处理,将改性纤维大量加入到EPDM(三元乙丙橡胶)制备成绝热层。利用红外分析芳纶纤维表面处理后官能团的变化,用EDS分析纤维表面元素含量,用SEM观察纤维表面的形貌,通过拉力测试仪测试了绝热层的力学性能。研究发现纤维经过TDI活化并浸渍RFL后,改性效果更好,EPDM绝热层的断裂伸长率提高了53%,抗拉强度降低了9.7%,模量升高了24.3%。

关键词:EPDM绝热层;芳纶纤维活化;RFL浸渍;断裂伸长率

引言

一般在固体发动机工作过程中,绝热层主要承受高温气流冲刷作用,但当发动机进行高机动过载飞行时,由于高温粒子偏转聚集,将使离心力方向的绝热层剧烈烧蚀。实验表明,在35G横向过载情况下,离心力方向绝热层的烧蚀率将比一般情况增加近10倍。因此,对于高机动过载发动机用绝热层材料,不仅要求具有较好的抗高温燃气烧蚀性能,而且必须具有优异的抗高浓度高温粒子冲刷能力,即抗冲蚀能力。所以研制一种具有良好抗冲蚀性能的绝热层具有重要意义[1]。

芳纶纤维是美国Dupont公司在20世纪70年代开发的一种高性能芳香族聚酰胺纤维,以其高强度、高模量、低密度、耐高温、化学稳定性好,成为先进热防护材料和结构材料的重要基础原料,此外它与橡胶复合还具有较小的滞后损失,是比较理想的增强橡胶骨架材料[2]。对于EPDM绝热层,芳纶纤维模量适中,添加少量即可达到较好的耐烧蚀效果[3]。在高过载,高冲刷型的冲压型发动机中,对绝热层的耐烧蚀、抗冲刷性能提出了更高的要求,虽可采取增加芳纶纤维的量来提高EPDM绝热层的耐烧蚀、抗冲刷性能[4],但加入芳纶纤维的量过多,不仅开炼机混炼工艺难于进行,而且对力学性能影响较大,特别是拉断伸长率下降明显。同时芳纶纤维表面缺少活性官能团,形成氢键能力较低,具有化学惰性,导致了其与橡胶间的黏合性能差。所以需要对芳纶纤维表面进行改性,改善纤维与橡胶之间的黏合效果,提高橡胶复合材料的力学性能,本文通过对芳纶纤维进行活化浸渍处理,改善了芳纶纤维与EPDM绝热层的作用效果,探索一条提高纤维填充EPDM绝热层伸长率的途径。

RFL体系是指间苯二酚、甲醛和胶乳的共混体系,普遍应用于帘线的表面浸渍处理。一般认为RFL体系的黏合作用有3种基本反应:一是间苯二酚、甲醛首先形成含羟甲基的线型甲阶酚醛树脂;二是线型甲阶酚醛树脂与橡胶中的活泼氢反应,进而得到色满结构,线型甲阶酚醛树脂与纤维上的活泼基团反应,这对于芳纶来讲反应可及性很差;三是胶乳与橡胶共硫化,相互扩散。从机理上可以看出,在芳纶纤维和橡胶之间起中间架桥作用的RFL胶膜对芳纶作用不足[5]。

RF是含有间苯二酚-甲醛树脂的水溶液体系,它主要与活化芳纶表面相互作用,而胶乳(L)部分则与橡胶大分子相互缠结或反应[6~7]。用RFL乳液处理纤维时,乳液中的胶乳分子通过布朗运动迁移到纤维表面,丁苯胶乳和丁吡胶乳使纤维表面覆盖一层薄胶层,增加纤维表面的粗糙度。间苯二酚与甲醛在碱性条件下聚合生成具有黏合作用的酚醛预聚体,由于微布朗运动,酚醛预聚体大分子中的极性基团向芳纶纤维极性基团靠近,当胶黏剂与被粘物之间的距离小于5×10-10m,便发生黏合作用[8]。用RFL乳液进行纤维表面处理的特点是,胶乳提高了黏合膜的柔性,而酚醛预聚体一端吸附在胶乳的表面,另一端与纤维中的极性基体相结合,可明显提高纤维和橡胶表面间的结合度,改善橡胶材料的力学性能[9~10]。

1 实验

1.1实验原料

EPDM,第三单体为乙叉降冰片烯(ENB),乙烯含量 53.0%~59.0%,碘值为每 100g ENB中有19~25g,日本三井公司;芳纶短纤维:长度3~5mm;其它补强填料和阻燃填料若干。TDI,分析纯,国药集团化学试剂有限公司,IPDI,分析纯,国药集团化学试剂有限公司,间苯二酚(R):化学纯,国药集团化学试剂有限公司;甲醛(F),分析纯37%,西陇化工有限公司;丁吡胶乳(VPL):40.5%,山东淄博合力化工有限公司产品;氢氧化钠:分析纯,西陇化工有限公司。

RFL浸渍液的配制:分别加入间苯二酚、水、甲醛、10%氢氧化钠水溶液,在室温下反应6h,加入丁吡胶乳,浸渍熟化18h。实验用的RFL成分如表1所示。

表1 实验采用的RFL体系组分Table 1 The components of RFL system used in the experiments

1.2仪器与设备

开炼机,无锡明达橡塑机械有限公司;平板硫化机,宁波力东机械科技有限公司;红外EQUINOX55,德国Bruker公司生产;X射线能谱分析仪,美国EDAX公司生产;JSW-5600LV型扫描电子显微镜,日本JEOL公司生产;拉力测试仪,扬州天佑仪器设备有限公司。

1.3EPDM绝热层的制备

1.3.1芳纶纤维的活化浸渍处理

(1)将芳纶纤维置入乙酸乙酯中,加热煮沸1h,以除去纤维表面的处理剂。

(2)用4%~5%的2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI),异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),乙酸乙酯溶液浸泡清洗过的纤维,在常温下反应24h,在烘箱中烘干。

(3)用配置好的RFL浸渍液(100g)处理芳纶纤维,并干燥备用。

1.3.2EPDM绝热层制备工艺

芳纶纤维增强EPDM绝热层制备采用模压工艺。在开放式炼胶机上依次加入三元乙丙橡胶以及促进剂、硫化剂、活性剂、防老剂、补强剂,进行炼胶。然后加入经活化浸渍处理过的芳纶纤维进行混炼,薄通,出片,然后在平板硫化机上模压成型。EPDM绝热层配方组成如表2所示。

表2 EPDM绝热层配方组成Table 2 The formula of EPDM thermal insulation layer

1.4EPDM绝热层的性能测试试验

1.4.1红外分析

利用德国Bruker公司EQUINOX55型傅立叶变换红外光谱,KBr压片法制样,分析芳纶纤维经活化处理和浸渍前后纤维表面活性基团的变化。

1.4.2表面元素分析

用EDS分析芳纶纤维表面的化学元素,分析未处理和活化浸渍处理后芳纶纤维表面元素含量的变化情况。

1.4.3扫描电子显微镜分析

将未处理、和浸渍处理过的芳纶纤维,用日本JEOL公司JSW-5600LV型扫描电子显微镜观察纤维表面处理前后的表面形貌,观察纤维表面发生的变化。

1.4.4力学性能测试

邵尔A硬度按GB/T531测试,拉伸性能(包括拉伸强度、断裂伸长率、模量)按Q/G197-2008测试,每种表面处理方式下均制备三个规格为20mm×2mm×2mm试样以供测试。

2 结果与讨论

2.1红外分析

对经过活化处理后的芳纶纤维进行红外表征,同时对经过浸渍处理后的芳纶纤维进行红外表征,观察芳纶纤维表面官能团的变化情况。图1是未经处理与经IPDI、TDI反应活化的芳纶纤维的红外对比图谱;图2为芳纶纤维经过不同浸渍处理后的红外对比图谱。

图1 未处理芳纶与TDI、IPDI处理芳纶的红外对比Fig.1 The IR spectrum of untreated and TDI,IPDI treated aramid fiber

图2 经过不同浸渍处理的芳纶纤维的红外对比Fig.2 The IR spectrum of aramid fiber treated by different immersion methods

由图1可以看到芳纶纤维主链上的氨基伸缩和弯曲吸收峰出现在3340cm-1和1645cm-1,处理过的芳纶纤维的这两个吸收峰明显强于未处理过的芳纶纤维的吸收峰,而且在2370、2275.3cm-1处的吸收峰是累积双键伸缩吸收峰,说明芳纶与TDI、IPDI反应接枝上了异氰酸酯基,在1385cm-1处的吸收峰是酰胺中C-N的伸缩振动峰,可以看到,经过IPDI处理后吸收峰明显强于未经处理的。

由图2可以看到在吸收峰3445cm-1和1089cm-1附近,芳纶纤维仅仅经过RFL处理比经过TDI和IPDI活化处理+浸渍RFL后的吸收峰强,可能是因为未经活化时,RFL浸渍液附着在芳纶纤维表面,仅为物理吸附力,未与纤维形成一定强度的化学结合力,而经过活化处理的芳纶纤维由于异氰酸酯基与芳纶纤维表面发生反应,同时与RFL浸渍液作用,有一定化学结合作用力,影响其红外吸收,说明活化剂提高了芳纶纤维与RFL浸渍液之间结合作用。

2.2表面EDS分析

芳纶纤维经过活化和浸渍处理后,由于有新的官能团的出现,表面元素含量也会发生变化,对表面进行EDS分析。表3是未处理的芳纶纤维的表面元素含量分析,表4是未处理的芳纶纤维与浸渍处理的芳纶纤维表面元素含量对比。

由表3可以看到芳纶纤维表面的主要元素为碳和氧,同时还有极微量的在纤维表面的杂质钠。

表3 未处理芳纶纤维表面的元素含量Table 3 The surface elements contents of untreated aramid fiber

表4 未处理芳纶纤维与浸渍处理芳纶纤维表面元素含量对比Table 4 The surface elements contents of untreated and immersion treated aramid fiber

由表4可以看出未处理的芳纶纤维表面碳含量较低而氧含量较高,而经过浸渍处理的芳纶纤维碳含量升高,而氧含量降低,尤其是经过TDI和RFL浸渍液处理的芳纶纤维含量最高。RFL浸渍液中的碳含量较高,使得芳纶纤维表面碳含量增加;因为TDI的含碳量较高,TDI附着在芳纶纤维表面,会使表面碳含量进一步升高,氧含量降低。

2.3芳纶纤维处理前后的表面形貌分析

图3 芳纶纤维经过不同浸渍处理的表面形貌对比Fig.3 The morphologies of aramid fiber treated by various immersion methods

图3为未处理的芳纶纤维,RFL浸渍的芳纶纤维,经过IPDI、TDI活化和RFL浸渍处理的芳纶纤维,通过扫描电镜(SEM)观察到的表面形貌的变化情况。

从图3(a)可以看出,未经处理的纤维表面光滑,对比图3(b)、图3(c)、图3(d)纤维表面均有RFL浸渍液的附着物,其中图3(b)中光滑的表面附着一层其他附着物,主要是由于没有对纤维进行表面活化,没有活性位点吸附RFL浸渍液;由图3(c)可以看出,除了有一层附着物以外还有少量颗粒物在表面,由于表面经过IPDI活化后,有少量IPDI接枝到表面,形成了少量活性位点,有少量活性位点吸附RFL浸渍液,由图3(d)可以明显看到,纤维上面不仅附着一层胶乳,还有很多细小颗粒物,表面粗糙,说明经过TDI活化后,有大量的TDI接枝到表面形成了活性位点,活性位点上吸附了RFL浸渍液,形成了附着在纤维上的突起的小颗粒。由以上分析可知经过TDI,IPDI活化处理后,芳纶纤维的表面活性增强,附着力增强。

2.4力学性能分析

通过橡胶制备工艺制备EPDM绝热层,并测试其拉伸强度(MPa)、拉断伸长率(%)、模量(MPa),表征其力学性能,表5为未处理芳纶纤维与浸渍处理后EPDM绝热层的力学性能比较。

表5 未处理芳纶纤维与浸渍处理后EPDM绝热层力学性能比较Table 5 The mechanical properties of the EPDM thermal insulation layer of untreated and immersion treated aramid fiber

三元乙丙橡胶为柔性绝热材料,本身伸长率较高,且填充系数较高,本实验中的芳纶纤维含量非常高,有35份之多,导致EPDM绝热层断裂伸长率仅为56.7%,由表5可知,仅仅经过RFL浸渍处理的芳纶纤维对EPDM绝热层的断裂伸长率提高不明显,仅为57.2%,拉伸强度和模量略有下降,由图3 (b)也可以看出,浸渍液仅仅附着在芳纶纤维表面,说明芳纶纤维未经活化处理,与RFL浸渍液的结合力有限,达不到理想的改性效果;在图3(c)中可以看到处理表面形成了少量颗粒物,经过IPDI芳纶活化处理,芳纶与RFL浸渍液结合较好,能与EPDM

绝热层产生一定作用,断裂伸长率提高到64.7%,同时拉伸强度下降明显而模量有一定升高,可能是由于IPDI反应接枝上的是柔性链段,而RFL浸渍液会提高芳纶纤维与EPDM绝热层的黏合作用力,进而改善EPDM绝热层的力学性能;在图3(d)中可以明显看到纤维表面粗糙,有很多细小的颗粒结合在纤维表面,经过TDI活化处理的芳纶纤维与RFL浸渍液结合效果最好,提高了纤维与EPDM的作用力,对提高EPDM绝热层断裂伸长率的作用效果最好,断裂伸长率提高到83.5%,提高了53%,效果显著;同时拉伸强度降低了9.7%,模量升高了24.3%。由于IPDI反应活性较弱,导致与芳纶纤维反应的量较少,与芳纶纤维反应接枝上的活性链段更少,形成的活性位点也更少,而TDI反应活性更强,与芳纶纤维反应接枝上的活性链段更多,形成更多的活性点,经过TDI活化浸渍的芳纶纤维比IPDI活化浸渍处理的芳纶纤维接枝了更多活性位点,导致结合力更大,伸长率提高得更多,所以经过TDI活化浸渍处理的芳纶纤维EPDM绝热层伸长率提高得更多,拉伸强度下降,同时模量显著提高。

3 结 论

(1)芳纶纤维经过TDI、IPDI活化反应会接枝上异氰酸酯基,使芳纶表面活化形成活性位点,进而提高其与RFL浸渍液的结合作用。

(2)RFL碳含量较高,芳纶纤维经过浸渍处理,表面碳含量提高,尤其是经过TDI活化并浸渍处理后,碳含量比其他两组都要高。

(3)未经处理的芳纶纤维和仅仅经过RFL浸渍液处理,与EPDM绝热层的作用力较差,达不到理想的力学改性效果。

(4)用TDI、IPDI活化处理芳纶纤维,会接枝到纤维表面形成活性位点,可以有效地改善芳纶纤维与RFL浸渍液的作用力,提高了与EPDM绝热层的作用力,改善了EPDM绝热层的力学性能。尤其是经过TDI活化处理的芳纶纤维,使EPDM绝热层的伸长率提高了53%,效果显著,同时拉伸强度降低了9.7%,模量升高了24.3%,得到显著提高。

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Effect of Immersion Treatment on Aramid Fiber on the Mechanical Properties of EPDM Thermal Insulation Layer

ZHOU Jun and HE Yong-zhu
(The 42nd Institute of Fourth Academy of CASC,Xiangyang 441003,China)

Abstract:The aramid fiber was activating treated by two different kinds of isocyanate which was TDI and IPDI respectively,and then it was impregnated by RFL(resorcinol-formaldehyde-latex).A large number of modified aramid fibers were added into the EPDM to prepare thermal insulation layers.The changes of functional groups on the aramid fibers surface after treatment was analyzed by IR spectrum,and the EDS and SEM was employed to analyze the element content of fiber surface and to observe the morphology of fiber surface respectively,and through the tensile tester,the mechanical properties of insulation layer was tested.The results showed that the aramid fiber which was treated both by TDI activation and RFL immersion would have a better improvement effect,the elongation at break of EPDM thermal insulation layer increased by 53%,the tensile strength decreased by 9.7%and the modulus increased by 24.3%.

Key words:EPDM thermal insulation layer;activation of aramid fiber;RFL immersion;elongation at break

中图分类号:TQ342.72

文献标识码:A

文章编号:1001-0017(2016)03-0157-05

收稿日期:2016-01-04

*基金项目:国防973项目子专题

作者简介:周俊(1988-),男,湖北武汉人,硕士,研究方向为高纤维填充EPDM绝热层力学性能研究。