不同碱/尿素水体系处理对纤维的影响

王志杰, 李　耀, 王　建, 李宇洁, 刘　念

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西 西安　710021)



不同碱/尿素水体系处理对纤维的影响

王志杰, 李耀, 王建, 李宇洁, 刘念

(陕西科技大学 轻工科学与工程学院 陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西 西安710021)

摘要：利用不同碱/尿素水体系对纤维进行了预处理.探讨了相同摩尔比时不同碱(NaOH、LiOH和KOH)/尿素水体系对纤维润胀性能的影响；同时，还采用光学显微镜、纤维质量分析仪和扫描电镜等对处理前后的纤维形态进行了分析，测定了处理前后纤维聚合度的变化情况，并使用傅里叶红外光谱对其进行了结构表征.研究结果表明：NaOH、LiOH和KOH等3种碱/尿素水体系均可提高纤维的润胀性能，经处理后3种纤维的纤维形态和各形态参数均发生了不同程度的变化，聚合度也均有降低.其中，NaOH/尿素水体系对纤维的润胀性能、纤维形态以及纤维聚合度的影响最大；经3种碱/尿素水体系处理后，纤维的分子结构并没有发生明显变化，但其结晶区却被部分破坏，并且Na纤维的结晶结构可能向纤维素Ⅱ转变.

关键词：碱/尿素水体系；润胀性能；纤维形态；红外光谱

0引言

近年来，纤维素由于其具有可再生性、环境友好性和广泛存在性等优点，而日益受到人们的关注.为扩大纤维素的应用范围，通常采用化学改性的方法来改善其溶解性[1].同时，有关纤维素溶剂的研究也处在不断发展中.溶解纤维素的传统方法有：铜氨法、酸溶剂法、黏胶法等.在生产过程中，这些溶剂体系会引发环境污染等问题，使得纤维素的应用受到限制[2].在此背景下，一系列新型纤维素溶剂相继出现，如NMMO体系[3]、氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)体系[4]、离子液体[5,6]、碱/水体系[7]，以及碱/尿素水体系.

其中，碱/尿素水体系由武汉大学张俐娜小组研发[8].该研究发现，预冷至-12 ℃的7 wt% NaOH/12 wt%尿素水溶液能迅速溶解纤维素，从而得到透明的纤维素溶液[9].同时，通过对纤维素在LiOH/尿素水体系中的溶解行为进行了更进一步的研究，发现在低温下LiOH、尿素和水分子间可形成高度稳定的氢键网络，从而促进了纤维素的溶解[10].通过对碱/尿素水体系溶解纤维素机理的研究，发现KOH/尿素水体系也具有溶解纤维素的能力.

由于性质的差异，在利用不同种类碱/尿素水体系对纤维进行预处理时，其结果应该会存在一定的差别.因此，为了研究不同碱/尿素水体系在对纤维进行预处理时的差异，并了解处理前后纤维形态和结构的变化状况，本实验分别研究了纤维在NaOH、LiOH和KOH/尿素水体系中处理前后的差异，这将为利用碱/尿素水体系改性纤维起到一定的推动作用.

1实验部分

1.1实验材料

棉短绒纤维，纤维素含量大于92%，聚合度为1 620，由昆山造纸厂提供；氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾，分析纯，由天津市致远化学药品试剂厂提供；尿素，分析纯，由天津市天力化学药品试剂厂提供.

1.2实验仪器及设备

三口烧瓶；称量瓶；低温恒温水浴锅(型号：DCW-2006)；高速离心机(型号：800-1)；分析天平(型号：PL202-S)；光学显微镜(型号：DMB5-223IPL-5)；纤维形态分析仪(型号：MorFi Compact)；发射扫描电子显微镜(型号：S4800)；傅里叶变换红外光谱仪(型号：VECTOR-22).

1.3实验方法

在烧杯中依次加入一定质量的水、0.175 mol碱(氢氧化钠/氢氧化锂/氢氧化钾)和12 g尿素，搅拌至完全溶解，形成均匀的碱/尿素水体系，转移至三口烧瓶中(体系量为100 g)，并放入低温恒温水浴锅中预冷至设定温度(-2 ℃)；取3.85 g(绝干)纤维，加入上述体系中，在500 r/min速度下搅拌5 min以进行处理，然后倒入滤袋(100目)中，尽量挤压以除去纤维素溶液；用相同配比的碱/尿素水溶液将处理后的纤维洗涤1～2次，再用大量水洗涤纤维至滤水呈中性，备用.

1.4处理前后纤维润胀性能的检测

测定保水值(WRV).取约0.15 g(绝干)处理后的湿纤维，浸泡10 min，置于测定管内，在3 000 r/min转速下离心15 min后，放入称量瓶中称其湿重，于105 ℃下烘4～6 h至恒重，在干燥器中冷却15 min，称重.WRV的计算公式如式(1)所示：

(1)

式(1)中：m1为离心后湿纤维质量(g)；m0为恒重后纤维质量(g).

1.5处理前后纤维的形态分析

(1)光学显微镜分析：利用赫氏试剂对处理前后纤维分别进行染色，并制作纤维切片，放在光学多媒体显微镜下观察其纤维形态.

(2)纤维形态分析：分别取约40 mg处理前后的纤维样品，将其置于测量专用塑料烧杯中，加入一定量的去离子水后进行搅拌，直至形成1 000 mL的均匀悬浮液，再通过MORFI COMPACT纤维质量分析仪进行纤维形态分析.

(3)SEM分析：利用日本理学公司S4800型扫描电子显微镜观察处理前后纤维的表面形貌.加速电压为15 kV.样品均烘干，观察前均在表面喷金.

1.6聚合度的测定

按照GB/T 5888-86的方法测定纤维素的聚合度.

1.7处理前后纤维的结构表征

采用傅里叶红外光谱进行分析.在VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪上对纤维进行红外光谱扫描，采用KBr压片方式制备试样，扫描范围为4 000～400 cm-1，仪器分辨率为4 cm-1，扫描32次.

2结果与讨论

2.1不同碱/尿素水体系对纤维润胀性能的影响

不同碱/尿素水体系对纤维润胀性能的影响结果见表1所示.其中，#1纤维为未处理原纤维；#2纤维为经NaOH/尿素水体系处理后纤维(记为Na纤维)；#3纤维为经LiOH/尿素水体系处理后纤维(记为Li纤维)；#4纤维为经KOH/尿素水体系处理后纤维(记为K纤维).处理条件为：反应温度-2 ℃、体系量100 g、体系碱摩尔量0.175 mol.

表1　不同碱/尿素水体系对纤维润胀性能的影响

纤维的润胀是指纤维细胞吸收水分发生体积膨大的现象[11,12].纤维保水值可用来表征纤维的吸水润胀能力[13].由表1可以看出，相比未处理纤维，经3种碱/尿素水体系处理后纤维的保水值均有所提高，说明3种碱/尿素水体系均可提高纤维的润胀性能.

其中，Na纤维的保水值最大，达142.43%，与未处理纤维相比，其保水值提高了69.58%.这可能是因为在此实验条件下，NaOH能够较好地与纤维素反应生成碱纤维素，并与体系中的尿素通过氢键驱动自组装形成管状型包合物，由此以溶解纤维，破坏纤维素分子间和分子内氢键，从而有效地破坏了纤维素结晶区，较好地增加了纤维润胀能力[14]；而LiOH由于其自身特点(如中强碱，溶解度小)，仅能破坏纤维素分子间氢键；KOH碱性比NaOH强，但K+半径大于Na+，故不易与纤维素反应.

同时还可以看出，相比于未处理纤维，Li纤维和K纤维的打浆度及游离度基本不变，即纤维的滤水性没有变化；而Na纤维的打浆度及游离度分别有所下降和上升，即该纤维滤水性有一定程度地增加.这是因为经NaOH/尿素水体系处理后，纤维的保水值增大，纤维吸水润胀后其表面水膜层相应较厚，同时纤维中细小纤维含量减小(由表2可知)，导致水分更易从纤维中脱除，从而改善了纤维的滤水性.

2.2处理前后纤维的形态分析

2.2.1光学显微镜分析

图1为在多媒体光学显微镜下观察到的各纤维形态，观察倍数为400倍.

(a)原纤维

(b)Na纤维

(c)Li纤维

从图1可以看出，相比于未处理纤维，Li纤维和K纤维均有轻微润胀，但纤维表面形态基本没有变化；而Na纤维表面明显变得毛糙，纤维明显润胀.这说明在一定条件下，利用NaOH/尿素水体系处理纤维，能使纤维表面发生一定程度的溶解，使表面粗糙度增加，提高纤维的润胀性能；而利用LiOH和KOH/尿素水体系处理纤维时效果不太明显，即这两种碱/尿素水体系溶解纤维素的能力相对较小.

2.2.2纤维形态分析

利用MORFI COMPACT纤维质量分析仪对处理前后纤维的各项形态参数的变化情况进行了分析，其结果如表2所示.

表2　各类纤维的形态参数

注：表中所示长度为重均长度

由表2可知，经3种碱/尿素水体系处理后，纤维的各项形态参数均产生一定的差异.其中，NaOH/尿素水体系对纤维的形态影响最大.

与原纤维相比，Na纤维的平均长度明显减小，这是由于纤维在处理过程中，受到体系的溶解作用，两端因其帚化程度高而易被逐渐溶解；同时，纤维中还可能存在局部的破损、断裂等结构，易受到体系中溶剂分子的进攻，产生“切断”效果，从而导致纤维长度减小；其平均宽度有所增大，是因为该体系能破坏纤维内的氢键缔合，导致纤维结构变得蓬松，从而使其宽度增加.

而Li纤维和K纤维的各项形态指标基本一致：其平均长度略有减小，平均宽度略有增大.说明在相同条件下，这两种体系对纤维的作用效果类似，且由表2可知，其处理效果均弱于NaOH/尿素水体系.

从表2还可看出，经不同碱/尿素水体系处理后纤维的扭结和卷曲指数都有较大增加，这是因为在此实验条件下，碱/尿素水体系对纤维具有一定的溶解作用，导致部分纤维壁受损，从而使其扭曲指数增加.同时，处理后纤维中的细小纤维比例也有所降低，这是由于体系对细小纤维的溶解作用所导致.

2.2.3SEM分析

图2为各纤维的SEM表面形貌图.从图2可以看出，经过3种碱/尿素水体系处理后，各纤维表面形貌发生不同变化.与未处理原纤维的扁平状形态相比，Na纤维呈柱状，纤维结构明显蓬松，同时，Na纤维表面被一定程度地破坏，出现缝隙、沟壑，表面粗糙度增加；而Li纤维与K纤维结构仍较为扁平，纤维表面无明显变化.并且，3种处理后纤维均呈现出不同程度的扭曲状态.

这些结果均与上述光学显微镜观察和纤维分析结果相近，综合说明在此相同条件下，NaOH/尿素水体系具有比LiOH/尿素水体系和KOH/尿素水体系更强的溶解纤维的能力.

(a)原纤维

(b)Na纤维

(c)Li纤维

(d)K纤维图2　不同碱/尿素水体系处理前后纤维的SEM图

2.3处理前后纤维聚合度的变化

利用铜乙二胺法测定原纤维和利用3种碱/尿素水体系处理后各纤维的聚合度的变化情况，其结果如图3所示.

图3　不同碱/尿素水体系处理前后纤维的聚合度变化

由图3可知，经3种碱/尿素水体系处理后，各纤维的聚合度都有不同程度地降低，即纤维在溶解过程中均发生一定程度的降解.其中，Na纤维的聚合度下降最为明显，较原纤维下降约12.41%；而Li纤维和K纤维的聚合度降低程度较小，分别降低了3.52%和1.36%.这是因为纤维受到体系的溶解作用，纤维大分子内氢键被大量破坏，致使部分纤维大分子链断裂，导致其聚合度下降.同时，也说明在此实验条件下，3种碱/尿素水体系溶解纤维的能力由强到弱分别为：NaOH/尿素水体系>LiOH/尿素水体系>KOH/尿素水体系.

2.4处理前后纤维的结构表征

图4是未处理纤维以及分别经NaOH、LiOH、KOH/尿素水体系处理后各纤维的傅里叶红外光谱谱图.

图4　不同碱/尿素水体系处理前后纤维的红外光谱

从图4可以看出，经3种碱/尿素水体系处理后，纤维前后的傅里叶变换红外光谱谱图大致相同，没有新的吸收峰出现，证明在利用碱/尿素水体系处理纤维的过程中，纤维素分子没有产生新的官能团，其结构也没有发生明显变化.

从图4还发现，处理前后各吸收峰的强度和波数略有不同.其中，3 300～3 500 cm-1处宽而强的吸收峰为纤维素分子中O-H键伸缩振动吸收峰[15].与未处理原纤维相比，处理后纤维在该处的峰型均宽而强，且峰值均向高波数移动，即发生“蓝移”现象[16].这说明碱/尿素水体系能破坏纤维素部分结晶区，使氢键作用受到一定程度地减弱.

同时发现，相比于其它3种纤维，Na纤维在1 112 cm-1处的吸收峰几乎消失.已有研究报道纤维素Ⅰ在1 112 cm-1处有一较强的峰，而纤维素Ⅱ在此处则近于消失.Higgins等[17]认为这是因为六元环骨架上C-O伸缩振动的不同所造成，而在纤维素Ⅱ中强度明显减弱与氢键的变化有关.这说明经NaOH/尿素水体系处理后，纤维素的结晶结构可能由纤维素Ⅰ向纤维素Ⅱ发生转变.

3结论

(1)在相同摩尔比下，经3种碱/尿素水体系处理后，纤维的润胀性能均有所提高；表面形貌及纤维形态均发生变化，长度、宽度、扭结和卷曲指数增加，而细小纤维含量减小；聚合度均有不同程度地降低.其中，Na纤维的性能、形态及聚合度变化最大.

(2)3种碱/尿素水体系溶解纤维能力的主次顺序为：NaOH/尿素水体系>LiOH/尿素水体系>KOH/尿素水体系.

(3)经3种碱/尿素水体系处理后，纤维的分子结构均未发生明显变化，但其结晶区被部分破坏.其中，Na纤维可能向纤维素Ⅱ转变.

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【责任编辑：晏如松】

Effects of the pretreatment using different alkali/urea aqueous systems on the properties of fiber

WANG Zhi-jie, LI Yao, WANG Jian, LI Yu-jie，LIU Nian

(College of Light Industry Science and Engineering, Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

Abstract:The fiber was pretreated by using different alkali/urea aqueous systems,and the effects of the different alkali (NaOH,LiOH and KOH)/urea aqueous systems in same mole ratio on the swelling property of fiber was discussed.At the same time, the changes of the fiber morphology before and after pretreatment were analysed by using the optical microscope,fiber quality analyzer and SEM,the changes of the degrees of polymerization of these fibers were determined,and the Fourier-IR spectrum analysis was conducted for the characterization of fiber structure.The results showed that the alkali/urea aqueous systems of NaOH,LiOH and KOH all could improve the swelling properties of the fiber,and the fiber morphology and the morphology parameters of three kinds of treated fibers had changes in varying degrees,and the degrees of polymerization of these fibers were all decreasing.Among these,the effects of NaOH/urea aqueous system on the swelling property,morphology and the degree of polymerization of fiber were all most prominent.After treatment in three kinds of alkali/urea aqueous systems,the molecular structures of treated fiber had no obvious change,but its crystalline regions were partially destroyed,with the crystalline structure of Na-fiber transformed to cellulose Ⅱ.

Key words:alkali/urea aqueous systems；swelling property；fiber morphology；Fourier-IR spectrum

*收稿日期:2016-03-24基金项目：国家十二五科技支撑计划项目(2012BAD23B02)；国家自然科学

基金项目(31370578)；陕西科技大学博士科研启动基金项目(BJ12-16)

作者简介:王志杰(1959-)，男，陕西榆林人，教授，硕士，研究方向：纤维科学及造纸技术

文章编号：1000-5811(2016)04-0001-05

中图分类号：TQ352

文献标志码：A