无氟拒水剂合成及其应用性能

陈正坚，宋金星，施洪坤，王勇，杜蓉蓉，蔡继权

（浙江传化股份有限公司，浙江 杭州　311215）



无氟拒水剂合成及其应用性能

陈正坚，宋金星，施洪坤，王勇，杜蓉蓉，蔡继权

（浙江传化股份有限公司，浙江 杭州311215）

摘要：以丙烯酸十八酯为主体，通过乳液聚合方法引入自制的特殊单体（T1、T2）进行自由基共聚，获得稳定的丙烯酸十八酯/特种单体共聚物乳液（SAT系列乳液），以涤纶为应用对象，考察SAT乳液的应用性能。结果表明，当特殊单体为T2，比例为10%（SAT-5）时，具有良好的拒水效果。SAT乳液不含氟化物，无PFO A和PFO S问题，是一种不含氟化物的丙烯酸酯聚合物拒水剂，有望替代C 8氟系拒水剂。

关键词：丙烯酸十八酯；自由基聚合；PFO A；PFO S；无氟无硅拒水剂

氟碳化合物具有非常低的表面能，用于纤维织物整理时可以赋予织物良好的拒水、拒油和防污性，因此在纺织品行业中获得广泛应用。目前主要被用做拒水拒油整理剂的是C8氟系拒水剂。然而研究表明，在合成和使用C8氟系拒水整理剂的过程中会产生化学物质：全氟辛烷磺酸盐（PFOS）和全氟辛酸铵（PFOA），这两种物质由于高度的稳定性，很难在自然条件下进行降解，在许多种植物和动物体内都发现有生物蓄积，并对人类身体健康存在威胁[1,2]。全球环境保护机构已经在多个国家的水域及多种生物体内检测到了PFOS、PFOA的存在，欧洲ECOF法令针对PFOS的禁令已于2008年6月正式生效；美国环境保护署 （EPA）也提出在2015年全球自愿放弃PFOA的使用，即所有产品中都将禁止使用PFOA，因此C8氟系拒水剂的替代品的开发成为一个新的研究热点[3]。有鉴于此，我们将丙烯酸十八酯与自制的特殊单体（T1、T2）进行自由基共聚，制得一种阳离子型无氟无硅的丙烯酸聚合物乳液，将其用于织物整理，拒水效果良好。

1　实验部分

1.1原料与试剂

丙烯酸十八酯（SA），工业级，日本共荣社；特殊单体T1、T2，浙江传化股份有限公司自制；二丙二醇单甲醚，工业级，江苏瑞佳化学；偶氮二异丁脒盐酸盐（V50），工业级，南京蓝白化工；阳离子乳化剂、非离子乳化剂，广州佳化化工。

1.2SAT乳液的合成

在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的250 mL四口瓶中，按一定比例加入丙烯酸十八酯单体、去离子水、阳离子/非离子乳化剂，搅拌升温至60℃，通氮气10 min，同时滴入特殊单体和引发剂水溶液。加料完毕，在60℃继续保温反应3 h，冷却至室温，即得SAT乳液。

1.3SAT乳液物化性能测试

乳粒粒径分布以及Zeta电位：取蒸馏水稀释后的乳液，用Malvern纳米粒度仪及Zeta电位分析仪进行测定。

1.4SAT乳液的应用性能评价

1.4.1应用工艺

配液→干布一浸一轧 （3.0 kgf/cm2）→定型（170℃×60 s）→回潮→评价。

1.4.2测试方法

织物拒水度：用喷淋试验参照标准AATCC22—2010拒水性能测试（喷淋法）标准测定。

2　结果与讨论

2.1SAT乳液的合成

将自制不同特种单体T1和T2按照不同单体配比分别与SA进行共聚，所得乳液粒径电位情况见表1所示。在当前采用的乳化剂体系下,所得到的乳液粒径大小可以保持在140～230 nm之间，与SA均聚物相比，特种单体的引入会使得乳液粒径呈变大的趋势，特种单体含量越高，乳液粒径越大，但相对较小的粒径有利于乳液粒子在布面上的吸附。而乳液粒子表明电位为正电位，且大小都在40 mV以上，这就使得乳液粒子之间具有足够的静电排斥力，防止粒子之间的团聚，保证了乳液具有较高的稳定性，因此不同特种单体类型与配比情况下都可以获得均一、稳定的乳液。此外，粒子表面带正电使得乳液粒子可以在电负性的织物纤维表面易于吸附与定向排列。

表1　不同单体配比条件下合成的SAT乳液

2.2SAT乳液的应用性能评价

对于不同单体配比的SAT乳液在涤纶（春亚纺）上的拒水效果进行了考察，应用用量分别为20 g/L和40 g/L，从表2中可以看出，低应用用量时，拒水分数尚达不到最高等级100分，而提高应用用量后，SAT-5相应的拒水分数可以达到100分，这与成膜的致密性有关。而对照SAT-0的评价结果，可以发现特种单体的引入可以有效增加拒水效果，但并非含量越高拒水效果越好，T1和T2的用量为10%时对于拒水效果的提升最为显著。此外，两种特种单体对于拒水效果的提升度存在一定的差异，特种单体用量为5%时，SAT-1的防水分数为85分，而SAT-4则可达到95分，当用量为10%时，同样存在这种差异 （SAT-2和SAT-5），因此认为特种单体为T2、用量为10%时，具有相对优异的拒水效果。

表2　SAT乳液在涤纶（春亚纺）上的拒水评价结果

为了进一步验证SAT-5的拒水效果，将其与国际某著名品牌的无氟拒水剂[4]产品进行了比较，在相同用量情况下，采用不同的喷淋水温度进行拒水度的测试，喷淋水温为27℃时，两者拒水效果都为100分，没有明显差别；但当喷淋温度上升到40℃时，国际某著名品牌的无氟拒水剂的拒水效果出现了一定程度的下降，而SAT-5的拒水效果依然保持不变；而当水温升为50℃后，两者的拒水效果差别更为明显，见图1。这个结果表明，在某种程度上，织物经SAT-5乳液整理后的拒水功能具备较好的抗外界干扰性。

图1　不同喷淋水的温度（27、40、50℃）对拒水效果的影响

3　结论

通过乳液聚合的方法在丙烯酸十八酯的基础上引入特种单体，成功制备了一系列不含氟化合物的SAT乳液。在涤纶上的应用结果表明，特种单体的引入可以显著提高乳液的拒水效果，其中SAT-5具有最为优异的拒水效果，且拒水效果在较高喷淋水温情况下仍能得以很好的保持。SAT乳液无PFOA和PFOS问题，有望替代目前广泛使用的C8氟系拒水剂。

参考文献

[1]Schul t z M M，Barof sky D F，Fi eM J A，eta1．Fl uori nat ed alkyl surfactant[J]．Environ．Eng．Sci．，2003，20(5)：487—501．

[2]陈荣圻．PFOS的禁用及相关产品的替代(一)[J]．印染,2008（18）：41-44.

[3]Sabi ne Ant on-Kat zenbach.C8氟系防污整理剂大限将至[J].纺织导报，2012(4)：42-43.

[4]黄建洪,等.树状大分子化合物的防水整理 [J].印染，2006（10）:34-36.

doi：10．13752／j．issn．1007－2217．2016．02．007

收稿日期：2015－12－18