高温熔融盐纳米固液相变复合材料研究进展*

史建春，崔海亭（. 石家庄市节能监察中心，石家庄 0500；. 河北科技大学机械工程学院，石家庄 05008）



高温熔融盐纳米固液相变复合材料研究进展*

史建春1，崔海亭2†
（1. 石家庄市节能监察中心，石家庄 050021；2. 河北科技大学机械工程学院，石家庄 050018）

摘 要：熔融盐是一种非常有前景的高温液体传热蓄热工质，在太阳能热发电、余热回收及工业热利用方面有显著的优势，但是熔融盐本身存在导热性能不高等问题。本文对纳米复合相变材料固液相变储能过程的若干最新研究进行了回顾，综述了熔融盐纳米固液相变复合材料国内外研究现状及发展趋势，最后对纳米复合相变材料固液相变储能过程的未来发展和重点研究方向进行了展望，认为主要解决纳米复合材料内熔化相变传热双温度模型的建立及求解、NC-PCM的制备工艺、金属纳米粒子的团聚性及NC-PCM蓄热器的热循环实验等方面的问题是未来研究的重点。

关键词：高温熔融盐；纳米相变材料；导热系数；蓄热系统；传热特性

0 引 言

熔融盐是一种非常有前景的高温液体传热蓄热工质，在太阳能热发电、余热回收及工业热利用方面有显著的优势［1-4］。熔融盐主要有碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氟化物等。它们的相变温度都较高，从一百多摄氏度到上千摄氏度，因而其相变潜热较大。例如NaOH在287℃和318℃均会发生相变，相变潜热达330 J/g，在美国和日本已试用于采暖和制冷方面［5-7］。碱的熔化热大、稳定性好、比热容高，在高温下蒸汽压力很低，且价格便宜，是一种较好的中高温储能物质。此类材料的最大优点是可以根据需要通过几种熔融盐材料的配比，把不同的盐配制成相变温度从一百摄氏度至上千摄氏度的储能材料。

但是，熔融盐类固液相密度不等，熔化或凝固时密度发生变化，在容器内有空穴生成。空穴的生成增大了导热热阻，会促使相变储热容器产生局部“热斑”或“热松脱”，降低容器寿命甚至导致其破坏。此外，熔融盐类PCM的导热系数普遍偏低，在凝固过程中，随着固相结晶生长，其传热能力会逐渐减弱，储热/释热的均匀性差，PCM的利用率不高，熔化率小［8-9］。因此，强化相变材料的传热速率、提高相变材料的导热系数已经成为进一步拓展相变蓄热材料应用的关键。

提高相变蓄热材料导热系数的有效途径之一是制备复合相变蓄热材料，即在相变蓄热材料中添加高导热的金属、泡沫金属或非金属固体颗粒［10-11］。在相变蓄热材料中添加的颗粒量级都非常小，大多是毫米或微米级，由于所添加的金属或金属氧化物与相变材料之间的密度差较大，在复合相变材料发生熔化变为液相时，小量级的固体颗粒非常容易在混合液中沉淀析出，这就降低了复合相变蓄热材料的强化换热效果，从而在很大程度上限制了含大颗粒的复合相变蓄热材料在工业实际中的应用。

1 熔融盐纳米固液相变复合材料国内外研究现状

所谓纳米复合相变材料（Nanocomposite-PCM，NC-PCM），是纳米颗粒和相变蓄热材料的复合物，是指把金属或非金属纳米粉体分散到有机、无机等传统蓄热材料介质中，制备成稳定、均匀、高导热的新型蓄热介质［12-14］。NC-PCM因其分散相尺寸介于微观和宏观之间的过渡区域，给材料的化学和物理性质带来特殊的变化。它充分结合相变蓄热材料和纳米材料化学、物理的优点，利用纳米材料具有界面效应和巨大的比表面积，使相变蓄热材料在发生相变时不会从纳米网络中析出，从而解决相变蓄热材料直接应用时存在泄漏和高温升华挥发等问题，使得纳米相变蓄热材料具有较高的稳定性和良好的导热性［15-16］。

高温熔融盐类相变材料在熔化或凝固时密度发生改变，在相变蓄热器内会形成空穴，空穴的体积变化大约为 8% ～ 27%。空穴的形状和位置是计算PCM容器内温度分布的重要参数。研究表明，空穴的尺寸大小和分布与PCM的温度分布相耦合，大尺寸的空穴削弱了径向热传递对容器产生挤压作用形成“热斑”，而小尺寸的空穴增加了容器的有效热导率会降低容器的壁温。高导热率复合相变材料可以强化相变热传导的过程，实现对空穴尺寸和分布的控制，从而能提高 PCM储/释热的均匀性和利用率［8-9］。

1.1 纳米复合相变材料方面研究进展

方晓明等［17］将无机/有机纳米复合技术引入蓄热材料领域，提出将无机层状矿物和有机相变蓄热材料进行纳米复合的新方案，采用“液相插层法”将有机相变蓄热材料嵌入到膨润土的纳米层间，制备膨润土/有机相变物纳米复合相变储热材料。FANG等［18］采用超声波工艺方法及细乳液原位聚合的方法，研制出了以正十八烷为囊芯、聚苯乙烯为囊壁的纳米胶囊相变蓄热材料。PANKRAT'EV等［19］将无机盐CaCl2和LiBr浸润到同系列纳米孔母体材料如醇凝胶、普通 SiO2气凝胶、分子筛和高密度 SiO2气凝胶中，制备出了新型NC-PCM。ELGAFY等［20］的研究表明随着纳米碳纤维质量分数的增大，石蜡/纳米碳纤维混合相变蓄热材料的导热系数也增大。FANG等［21］将纳米胶囊加入到十四烷中，增强了相变材料的蓄冷性能。WU等［22］制备了分散性较好的纳米铜粉/石蜡复合相变材料，并对其热物性能进行实验研究，得出由于纳米颗粒的添加提高了相变材料的导热系数，因而使传热加快。章学来等［23］研究了纳米铜、纳米锌、纳米铁、纳米镍和纳米铝对赤藻糖醇的蓄热性能影响，结果表明添加0.4%的纳米铜-赤藻糖醇过冷度下降89.5%，潜热值下降0.3%，液态、固态导热系数分别增大3.3倍和2.8倍。吴淑英等［24］采用 HotDisk热分析仪测试了铜-石蜡体系在不同温度、热循环次数和纳米颗粒质量分数下的导热系数。研究表明 Cu-石蜡体系的固、液态导热系数随纳米Cu颗粒含量的增加呈非线性增加，复合材料在经历100次热循环后，材料的导热系数值仍较稳定。上述文献中只是对NC-PCM进行了表征，并对影响导热系数的因素作了定性分析，未能建立相应的理论模型，无法从定量上计算分析NC-PCM导热系数的强化机理。

1.2 理论研究方面研究进展

当纳米粒子与 PCM间物性差距较大且存在换热时，局部热平衡的假设不成立，需考虑局部非热平衡，在建模时需采用双方程模型对纳米粒子和PCM分别列出能量方程。WHITAKER［25］对局部热平衡的条件进行了分析，认为PCM和骨架间的物性差距越大，则二者间的非热平衡越甚。在双温度模型上，南京理工大学赵凯等［26］运用LBM模型，建立了描述纳米流体流动与传热过程的格子-Boltzmann模型，用消息传递机制实现了平板间纳米流体流动与传热过程的LBM并行计算，表明LBM并行计算方法应用于纳米流体流动传热计算能够提高计算效率。王补宣院士［27］提出以纳米颗粒团聚统计平均尺度的团簇表观特征量的解析计算方法。丁国良教授［28］模拟了流体中纳米颗粒团聚体的三维空间结构并用热阻网络法计算了团聚体的导热系数。张丽霞、高镰等介绍了解决无机纳米粒子团聚的途径，以及目前解决无机纳米粒子在聚合物基体中均匀分散的最新研究情况［29-30］。林怡辉［31］对实际纳米粒子分形结构的描述做了许多分析，发现复合材料结构具有明显的分形特征。由于在纳米流体体系中出现了纳米颗粒的布朗运动、界面特征等新现象，这些理论并不能准确地预测纳米流体的导热系数［32］，随着对纳米材料研究的迅速发展，针对纳米颗粒的分散性研究，一些学者提出了新的导热系数计算模型。现有的模型没有考虑尺度的影响，都是基于宏观热扩散理论建立起来的，而纳米颗粒浮液导热系数出现这种特异性的主要原因是由于纳米颗粒尺度效应所引起的相关作用。由于对纳米颗粒的运动规律没有充分的了解，提出的模型对影响纳米流体强化传热的影响因素难以全面考虑，并且数值模拟结果和实验数据之间缺乏相应的比较，因而现有的模型需要进一步改进，对纳米流体导热系数的理论研究还有待深入。

1.3 提高熔融盐导热性能、潜热等方面的研究进展

在寻求强化熔融盐相变材料导热性能、潜热的过程，首先采用的方法是增加相变材料与传热介质间的传热面积，通过使用金属翅片和泡沫金属等高导热的材料充当延伸表面以强化储能系统的传热效率。另一方面，通过传统相变材料与多孔材料进行复合所形成的复合相变材料具有较高的有效导热系数，相变材料与基体结合的目的在于防止固液相变时相变材料的泄漏。目前，国内外研究的无机盐高温复合相变材料主要有以下三类：金属基/无机盐相变复合材料、熔融盐/膨胀石墨相变复合材料和无机盐/陶瓷基相变复合材料［33-38］。

（1）金属基/无机盐相变复合材料

金属基主要包括价格低、导热性能优良的铝基（泡沫铝）、铜基（泡沫铜）和镍基相变材料等，相变储能材料主要包括各类熔融盐和碱。祁先进等［39］将K2CO3、Li2CO3、Na2CO3、LiOH和NaOH等物质分别与金属 Ni复合形成的各种新型复合蓄热材料，其中熔融盐含量达到85%左右，从而使复合材料具有较高的蓄热密度。通过SEM图可知熔融盐比较均匀地分布在多孔质网状金属基体Ni中，并且金属骨架把相变熔融盐分成无数个微小的蓄热单元，从而使复合蓄热材料具备快速放热、快速蓄热等优良性能。徐伟强等［14］制造了填充泡沫镍的固液相变蓄热容器并与未填充泡沫镍的蓄热容器一同进行了相变蓄热实验，实验后对各容器进行了CT扫描，得到了容器内部的空穴分布图像。图1为填充泡沫镍前后容器空穴分布 CT图像，验证了填充泡沫镍能够有效改善固液相变过程中的空穴分布和传热性能，证明了利用金属添加物来提高储热材料的储能密度具有一定的可行性。

图1 填充泡沫镍前容器空穴分布CT图像［14］Fig.1 CT images of void distribution of container without embed with nickel foam［14］

图2 填充泡沫镍后容器空穴分布CT图像［14］Fig. 2 CT images of void distribution of container after embed with nickel foam［14］

（2）熔融盐/膨胀石墨相变复合材料

膨胀石墨具有极好的导热性能，室温下导热系数可达300 W/（m·K），以膨胀石墨为添加剂制备相变储热复合材料，可以达到提高导热系数的效果。张焘等［40］采用水溶液法成功制备了性能优异的NaNO3-LiNO3/膨胀石墨、NaNO3-LiNO3/石墨烯复合相变储能材料。利用DSC、MDSC研究了膨胀石墨、石墨烯的添加对NaNO3-LiNO3相变热、峰值温度、导热系数等热物性的影响。结果表明，膨胀石墨、石墨烯的添加使得混合盐的相变热均略有减少，但相变峰值温度分别降低了1.30℃和2.16℃，导热系数分别提高了37.6%和268.8%。ZOUBIR等［41-42］将膨胀石墨与硝酸钾和硝酸钠的混合盐复合，当膨胀石墨的含量为15% ～ 20%时，制备的复合材料导热率最高为20 W/（m·K），图3为制备复合材料的SEM形貌图。

图3 制备复合材料的SEM形貌图［41］Fig. 3 SEM images of graphite/salt composites［41］

（3）无机盐/陶瓷基相变复合材料

无机盐/陶瓷基复合储能材料是由多微孔陶瓷基体和分布在基体微孔网络中的相变材料（无机盐）复合而成，在使用过程中可以同时利用陶瓷基材料的显热和无机盐的相变潜热，而且其使用温度随复合的无机盐种类不同而变化［43］。刘良珍［44］提出了研究无机盐/陶瓷基复合储能材料的必要性，通过实验分析了影响无机盐/陶瓷基复合储能材料储能效果的因素，认为材料的性能及其稳定性不仅取决于相变材料和陶瓷基体材料的性质，还取决于材料的制备工艺，包括材料颗粒度和均匀性以及烧结温度和保温时间等。吴建峰等［45］利用熔融浸渗工艺将相变材料NaCl与SiC泡沫陶瓷复合，成功制备了一种高温复合相变蓄热材料，对复合材料样品进行了XRD、SEM、TG-DTA测试分析，结果表明：SiC 与NaCl具有良好的化学相容性，SEM照片表明SiC 与 NaCl结合完好，复合材料在 NaCl的相变温度801.6℃出现吸热峰，相变潜热为157.9 kJ/kg，该蓄热材料具有较高的蓄热密度，可以实现高温蓄热。图4为复合材料的SEM形貌图。

图4 复合材料的SEM形貌图［45］Fig. 4 SEM images of molten salts/ceramic-foam composites［45］

由以上文献可知，不同复合类型的复合材料的导热系数有很大的不同，其中熔融盐金属基复合材料的导热系数最大，该复合类型的蓄热材料具备快速放热、快速蓄热等优良特点。陶瓷与泡沫金属基熔融盐储热材料都是凭借毛细管张力使熔化后的无机盐保留在机体内而不会流出。石墨本身具有良好的耐腐蚀性，可将相变材料挤压或浸渍到膨胀石墨层之间，这使得膨胀石墨成为高温相变材料的基体之一。

2 熔融盐纳米固液相变复合材料研发方向

综上可知，纳米技术与相变储热技术的研究均取得了一定的进展，相变材料多为中常温，高温领域的研究很少，适合于熔融盐的纳米复合材料的制备、蓄热机理及实验问题研究较少，目前尚未见到将纳米与熔融盐复合的储热材料实际应用于熔融盐蓄热器的实验及理论研究的报道。要将其发展成为一种实用技术，有许多基础性的科学问题尚待解决。进一步的研究应分别考虑纳米复合材料骨架和混合熔融盐不同传热过程进行研究，主要解决纳米复合材料内熔化相变传热双温度模型的建立及求解、NC-PCM 的制备工艺、金属纳米粒子的团聚性及NC-PCM蓄热器的热循环实验等方面的问题。原有的模型难以全面考虑纳米颗粒及团聚性对强化传热的影响因素，因而现有的模型尚待改进，并且模拟结果与实验数据缺乏比较。因此，笔者建议应该从以下几方面进行深入的研究。

（1）NC-PCM的制备及热物性方面。研究金属纳米粒子与高温熔融盐的优化配比，如何调控混合后材料的相变温度、相变潜热、比热容、导热系数等热物性参数。

（2）基于纳米材料的高温熔融盐蓄热机理研究。研究基于纳米材料的高温熔融盐导热系数增大的机理，从纳米颗粒热传导内在过程、纳米颗粒布朗运动、晶格振动以及纳米颗粒的团簇形成及移动等方面，分析纳米颗粒浮液导热系数的特异性规律。研究金属纳米粒子的团聚性和高温下金属纳米粒子的沉淀性。由于纳米粒子的比表面积大，比表面能高，使颗粒间容易发生团聚，形成较大的团聚体，从而发生沉降。研究纳米复合高温相变蓄热材料如何形成稳定、均匀特性。

（3）NC-PCM相变传热的实验研究。研制金属纳米粒子/熔融盐的复合储热材料容器的单元换热管，并对其进行热物理性能、循环稳定性性能试验；通过实验获得纳米复合材料混合熔融盐固液在相变传热过程中介质和内部温度场的变化。

（4）NC-PCM相变传热数值模拟研究。采用软件对相变材料熔化和凝固过程的相变传热进行数值模拟。在模拟过程中，同时考虑液相自然对流、熔化过程的体积膨胀、固相在液相中的下沉、紧密的接触熔化等情况。从成核作用、导热系数提升热量输出速率以及导温系数等方面分析纳米颗粒对相变材料熔化和凝固速率的影响。

3 结 语

随着科学技术的不断深入，关于熔融盐相变储热材料的研究已经取得了丰硕的研究成果，熔融盐蓄热技术已经成为现代太阳能热力发电的关键技术和装备，对电站的正常运行及成本效益有着非常重要的作用。尽管纳米与熔融盐复合变材料有储能密度高、热稳定性好等优点，但其应用范围仍有限，能真正用于实际生产的材料却很少，大多数均停留在试验阶段，所以应进一步针对纳米复合材料内高温混合熔融盐固液相变过程进行数值模拟和实验研究，揭示基于纳米复合材料的高温熔融盐类介质内传热传质规律与转换机理，系统地设计方法、控制利用空穴分布技术，为其在工业领域应用提供理论依据和可靠的工程指导。相信随着研究的不断深入，纳米熔融盐相变储热材料会有巨大的经济效益和更为广阔的应用前景。

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Progress in Research of High Temperature Molten Salt Nanocomposite-Phase Change Material

SHI Jian-chun1， CUI Hai-ting2
（1. Shijiazhuang Energy-saving and Supervise Center， Shijiazhuang 050021， China；2. College of Mechanical Engineering， Hebei University of Science and Technology， Shijiazhuang 050018， China）

Abstract：Mixed molten salts are considered as promising media for both heat transfer and thermal energy storage and they have obvious advantages in solar thermal power generation， waste heat utilization and industrial process heat use. However， molten salts phase change materials still have disadvantages of low thermal conductivity. Recent studies of solid-liquid phase change energy storage processes and the state-of-the-art development of the nanocomposite phase change material were reviewed. According to the review of the future development and important research direction of solid-liquid phase change energy storage processes of nanocomposite phase change materials， it is necessary to conduct the research in various aspects including the establishment of two temperature model of phase change heat transfer in the nanocomposite melting， NC-PCM mixing process， aggregation of metal particles and thermal cycling test of NC-PCM storage unit problem.

Key words：high temperature molten salt； nanocomposite-phase change material； thermal conductivity； storage system；heat transfer characteristics

中图分类号：TK513

文献标志码：A

doi：10.3969/j.issn.2095-560X.2016.02.003

文章编号：2095-560X（2016）02-0094-06

* 收稿日期：2015-11-02

修订日期：2016-03-10

基金项目：河北省自然科学基金（E2014208005）；河北省教育厅科学研究计划重点项目（ZH2012079）

通信作者：†崔海亭，E-mail：cuiht@126.com

作者简介：

史建春（1964-）男，学士，主要从事节能技术开发与监察工作。

崔海亭（1964-）男，教授，博士，主要从事蓄热与强化传热技术的研究。