溶剂热法合成多层立方状ZnIn2S4及表征

张艳萍,茹桂芳,田爱香

(1. 渤海大学 实验管理中心， 辽宁 锦州121013； 2. 渤海大学 化学化工学院， 辽宁 锦州 121013)



溶剂热法合成多层立方状ZnIn2S4及表征

张艳萍*，1,茹桂芳2,田爱香2

(1. 渤海大学 实验管理中心， 辽宁 锦州121013； 2. 渤海大学 化学化工学院， 辽宁 锦州 121013)

摘要：以Zn(CH3COO)2为锌源，InCl3为铟源，硫脲为硫源，乙二胺—水混合溶剂下，160 ℃下溶剂热反应12 h合成了多层立方状ZnIn2S4，利用扫描电子显微镜、元素分析及X射线粉末衍射对产物形貌及结构进行了分析，并讨论了该产物可能得形成机理.

关键词：水热， 硫化物，ZnIn2S4

0引言

目前，新型半导体催化剂是环境污染控制和可再生能源开发利用的重要内容而引起了广大科研工作者的关注〔1，2〕.硫化物半导体由于带隙合适，在可见光区有良好的光响应，从而受到了更加广泛的重视.三元硫化物ZnIn2S4具有立方尖晶石和六方相两种类型结构，为Ⅱ-Ⅳ-Ⅵ族半导体材料.由于ZnIn2S4禁带宽度窄，可见光区吸收较强，可很好地提高光能利用率，而在电子和光学器件方面得到了广泛的应用〔3，4〕.目前，具有各种形貌的ZnIn2S4微纳米材料已经被合成出来〔5-9〕.而本文中首次利用溶剂热法合成出了多层立方结构的ZnIn2S4粒子，并对所得产物的形貌特点和晶相结构进行了分析.

1实验部分

1.1试剂和仪器

试剂：Zn(CH3COO)2：国药集团化学试剂有限公司；硫脲：天津大茂化学试剂厂，分析纯；InCl3·4H2O：国药集团化学试剂有限公司，分析纯；乙二胺：天津天利化学试剂公司，分析纯.无水乙醇：天津市天利化学试剂有限公司，分析纯.

仪器：扫描电子显微镜(HITACHT公司S4300)；X射线粉末衍射仪(日本理学 Rigaku Ultima Ⅳ)；电感耦合等离子体分析(ICP-OES，Varian)

1.2ZnIn2S4的合成

称取0.08 g Zn(CH3COO)2·2H2O, 0.15 g硫脲，0.10 g InCl3·4H2O于100 mL三角瓶中，向瓶中加入16 mL乙二胺-水(1:1)混合溶液，搅拌30 min，待固体完全溶解后，将上述反应混合物转入25 mL聚四氟反应釜中，将其密封.反应釜于160 ℃恒温反应12 h，然后冷却至室温.将所得到的黑色浑浊液体进行离心分离，用乙醇洗涤并离心三次，放于真空干燥箱中60 ℃干燥8 h.

2结果与讨论

2.1X射线粉末衍射 (XRD)

为了确定产物的结构，对样品进行XRD分析，得到的XRD谱图如图1.图1中的衍射峰可以被指认为ZnIn2S4的衍射峰，没有任何杂质峰的存在.在2θ=26.5°附近出现强衍射峰，说明该样品为六方晶相结构 (JCPDS No.72-0773)〔10〕.

2.2扫描电子显微镜分析 (SEM)

利用SEM对所得样品的形貌进行分析，图2为样品的SEM图.从图2 a中可以看出，样品有大量的立方结构组成，立方体的尺寸约为12 μm，且每个立方具有明显的分层结构，对单个立方体进行放大，可以进一步看出样品的分层结构(图2 b).

2.3能谱(EDS)和电感耦合等离子仪(ICP-OES)分析

为了确定所得到产物的元素组成，对所得产物进行了EDS分析.图3 为立方状ZnIn2S4的EDS图谱.从谱图可以看出明显的Zn，In和S的信号，证明所得到的产物中含有Zn，In和S元素.

为了进一步测定样品中的元素组成，将样品加10 %硝酸浸泡24 h，过滤后取清液进行ICP-OES测试，得到的样品谱线和酸空白谱线如图4所示.对比样品溶液和酸空白溶液中Zn和In的特征谱线，Zn元素(λ=213.863 nm)和In元素(λ=325.609 nm)出现了明显的发射峰，且发射峰的强度比空白溶液高的多，可以证明所得到的产物样品中含有Zn元素和In元素，与EDS分析结果一致.

2.4L-半胱氨酸作为硫源所得产物的SEM照片

当使用L-半胱氨酸代替硫脲参加反应时，所得的产物的SEM照片如图5所示.从图中可以看出，产物中没有分层立方结构，而是由不规则的多面体堆积而成，说明硫源对产物的形貌有一定的影响.

3结论

利用乙二胺—水的混合溶剂，Zn(CH3COO)2·2H2O，InCl3·4H2O及硫脲在溶剂热反应下合成了多层立方结构的ZnIn2S4微米粒子，并对所得产物进行了结构和形貌的分析，并通过改变S源，得出不同的S源，对产物的形貌具有很大的影响.该方法对其他三元硫化物的合成具有一定的借鉴作用.

参考文献:

〔1〕 LU J, XIE Y, DU G. A, et al. “Scission-template-transportation” route to controllably synthesize CdIn2S4nanorods〔J〕. J. Mater. Chem. 2002, 12(1): 103-106.

〔2〕HU X L, YU J C, GONG J M, et al. Rapid mass production of hierarchically porous ZnIn2S4submicrospheres via a microwave-solvothermal process〔J〕. Cryst Growth Des, 2007, 7(12): 2444-2448.

〔3〕CHAI B, PENG T Y, ZENG P, et al. Template-free hydrothermal synthesis of ZnIn2S4floriated microsphere as an efficient photocatalyst for H2production under visible-light irradiation〔J〕. J Phys. Chem. C, 2011,115(13): 6149-6155.

〔4〕LILY M, NILIMA S C, SATISHCHANDRA O. Self-powered UV-vis photodetector based on ZnIn2S4/Hydrogel interface〔J〕. Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5(18): 9141-9147.

〔5〕CHEN Z X, LI D Z, ZHANG W J, et al. Photocatalytic degradation of dyes by ZnIn2S4microspheres under visible light irradiation〔J〕. J Phys Chem C, 2009, 113(11): 4433-4440.

〔6〕ZHANG Y P, LIU L, YING J, et al. Biomolecule-assisted synthesis of ZnIn2S4flower-like hollow microspheres〔J〕. Mater Lett., 2013,105(8): 185-188.

〔7〕CAI W, ZHAO Y S, HU J, et al. Solvothermal synthesis and characterization of Zinc indium sulfide microspheres〔J〕. J Mater Sci Technol, 2011, 27(6): 559-562.

〔8〕GOU X L, CHENG F Y, SHI Y H, et al. Shape-controlled synthesis of ternary chalcogenide ZnIn2S4and CuIn(S,Se)2Nano-/Microstructures via facile solution route〔J〕. J Am Chem Soc 2006, 128(22): 7222-7229.

〔9〕CHEN Y J, HU S W, LIU W J, et al. Controlled syntheses of cubic and hexagonal ZnIn2S4nanostructures with different visible-light photocatalytic performance〔J〕. Dalton Trans 2011, 40(11): 2607-2613.

〔10〕FANG F, CHEN L, CHEN Y B, et al. Synthesis and photocatalysis of ZnIn2S4nano/micropeony〔J〕. J.Phys.Chem.C 2010,114(6): 2393-2397.

Synthesis of the layer cubic-like ZnIn2S4with the solvothermal method

ZHANG Yan-ping1, RU Gui-fang2, TIAN Ai-xiang2

(1. Center for Science & Technology Experiment, Bohai University, Jinzhou 121013, China；2. College of chemistry and Chemical Engineering, Bohai University, Jinzhou 121013, China)

Abstract：Layer cubic-like ZnIn2S4particles were synthesized under the solvothermal route with the Zn(CH3COO)2as Zn source, InCl3as the In source, thiourea as the S source. The morphology and structure were analysis with the SEM images 、EDS analysis 、ICP-OES and XRD analysis.

Key words：solvothermal; sulfur; ZnIn2S4

收稿日期：2015-09-19.

基金项目：国家自然科学基金项目(No:21571023，No:21101015)；辽宁省重点实验室项目(No:2008403001).

作者简介：张艳萍(1982-)，女，实验师，主要从事无机材料化学的研究.

通讯作者：ypzhang@bhu.edu.cn.

中图分类号：O611

文献标志码：A

文章编号：1673-0569(2016)01-0035-04