锑掺杂钒磷封接玻璃的析晶稳定性研究

李长久 周毅++姜宏++贾阳++陈阔��

摘要：以80V2O520P2O5xSb2O3（x=0，1，3，5 mol%）系统玻璃为研究对象，对其进行红外吸收光谱、拉曼光谱、X射线光电子能谱和固体静态核磁共振测试，研究玻璃的网络结构，分析钒磷玻璃中掺杂锑后析晶稳定性提高的机理.结果表明：钒磷系封接玻璃中加入少量的Sb2O3后，玻璃网络结构中桥氧比例增加，非桥氧比例下降；同时V4+/V5+增加，这两点原因导致形成V2O5晶相所需的V=O键大幅断裂，抑制了该晶相的生成.Sb2O3的引入，破坏了网络平衡态的结构，使（VO3）n单链逐渐转化为（V2O8）n锯齿状链，玻璃结构更加紧密，难以析晶，析晶稳定性提高.

关键词：Sb2O3；钒磷玻璃；结构；研究

中图分类号：TQ171.737 文献标识码：A

目前，低温封接玻璃广泛应用于微电子、电真空、电子显示等技术，应用于能源、物理、化学、汽车、电光源等领域，有着十分诱人的发展前景[1-4].V2O5P2O5系统玻璃具有转变温度低、膨胀系数可调节范围大等优点，是无铅低温封接玻璃的研究方向之一[5-6].但其较差的析晶稳定性限制了其进一步的发展，而提高析晶稳定性的操作往往会带来玻璃封接温度的升高.Shapaan等人[7]研究了V2O5P2O5Fe2O3系统封接玻璃，发现随着V2O5含量的增加，玻璃的析晶活化能减小.Devidas等人[8]研究了La2O掺杂V2O5P2O5系统玻璃，发现掺杂La2O后，玻璃的网络结构更加疏松.Haruyuki等人[9]研究了Li2OV2O5-P2O5系统玻璃，对该系统玻璃的形成区域画了三元相图，优化了各个组分在玻璃中的含量范围.海南大学的姜宏等[10]提出了一种以V2O5P2O5为主要系统掺杂少量的Sb2O3，WO3，Bi2O3的低温封接玻璃.研究指出，V2O5P2O5系统玻璃中掺杂少量的Sb2O3后，玻璃的析晶稳定性得到了80～90 K的提高，而玻璃转变温度（Tg）只是小幅增加（≤20.5 K），使困扰该系统玻璃发展的关键问题得以解决，但是Sb在封接玻璃体系中有相关作用的报道并不多见，对这种现象进行解释具有重要的意义.本文以80V2O520P2O5xSb2O3（x=0，1，3，5 mol%）系统玻璃为研究对象，在850 ℃保温1 h，成功熔制出玻璃样品.对玻璃样品粉末进行红外光谱、拉曼光谱、X射线光电子能谱（XPS）和固体静态核磁共振（NMR）测试，研究玻璃的网络结构，进一步对玻璃析晶稳定性（玻璃析晶起始温度与转变温度的差值）提高的机理进行分析.Sb在钒磷玻璃领域进行核磁方面研究的报道也很少，研究手段是具有创新性的.采用这些材料分析手段研究玻璃的网络结构，分析Sb2O3在玻璃网络中的作用，对进一步降低封接温度提供析晶稳定性的保障，同时也为该系统玻璃的使用提供理论依据，这对整个无铅低温封接玻璃的研究也有重要的意义.

1试验方法

1.1试验材料与制备方法

试验所用原料为分析纯的V2O5，P2O5，Sb2O3.以分析纯80V2O520P2O5xSb2O3（x=0，1，3，5 mol%）的摩尔比称量样品，置于石英坩埚，放入升降式硅碳棒电阻炉中，于850 ℃熔化1 h，将熔制好的玻璃液在空气中急速冷却，得到玻璃样品，研磨并过200目筛，得到粒径在70 μm左右的玻璃样品粉末，放在干燥箱中密封保存.

1.2仪器与表征方法

红外光谱分析采用傅立叶变换红外光谱仪（FTIR Spectrum GX，美国Perkin Elmer），光谱分辨率4 cm-1 ，测量范围4 000～400 cm-1，扫描信号累加32次，OPD速度0.2 cm/s，增益为1.

拉曼光谱测试采用RM2000型显微共焦拉曼光谱仪（Microscopic Confocal Raman Spectrometer，英国Renishaw），激光器波长：514.5 nm（氩离子），拉曼位移范围：100～4 000 cm-1，显微尺寸范围：大于等于1

SymbolmA@ m，光谱分辨率：1 cm-1.

XPS测试采用光电子能谱仪（Thermo SCIENTIFIC ESCALAB 250，美国Thermo Scientific），辐射源为AlKα源，采用场发射电子枪灯丝，发射功率为130 W，测试管电压为15 kV，管电流为10 mA.

51V固体静态核磁共振分析采用超导傅立叶变换核磁共振谱仪（AVANCE III 600，美国Bruker），共振频率是157.8 MHz，脉冲宽度是0.65 μs，探测温度为30 ℃，扫描3 000次，样品的旋转频率是14 000 Hz，脉冲延迟时间为1 s.

3结论

本实验采用一步熔融法制备出80V2O520P2O5xSb2O3（x=0，1，3，5 mol%）系统封接玻璃.对玻璃样品进行测试，得出以下结论：钒磷酸盐玻璃中V作为主要的玻璃形成体构成基本网络，P以孤立的磷氧四面体分散存在于V为主体的玻璃网络中，磷氧四面体只与V连接作用.钒磷系封接玻璃中加入少量的Sb后，玻璃的微观结构变得更加均匀，玻璃网络结构中桥氧比例增加，非桥氧比例下降；同时V4+/V5+增加，这两点原因导致形成V2O5晶相所需的V=O键大幅断裂，抑制了该晶相的生成，提高了玻璃的析晶稳定性.掺杂少量的Sb2O3后，玻璃网络结构中（VO3）n单链含量逐渐减少，（V2O8）n锯齿状链含量越来越多，表明Sb2O3的引入，破坏了网络平衡态的结构，使（VO3）n单链逐渐转化为（V2O8）n锯齿状链，（V2O8）n锯齿状链中VO5结构单元可以提高玻璃的黏附性，玻璃结构更加紧密，难以析晶，因而析晶稳定性增加.

参考文献

[1]赵宏生，李艳青，周万城，等.PbBr2PbF2P2O5玻璃的结构研究[J].无机材料学报， 2003，18（1）： 27-33.

ZHAO Hongsheng，LI Yanqing，ZHOU Wancheng， et al.PbBr2PbF2P2O5 glass structure study[J] .Journal of Inorganic Materials， 2003，18（1）：27-33.（In Chinese）

[2]赵宏生，周万城，朱冬梅.PbOPbBr2PbF2P2O5系统玻璃的性质[J].功能材料，2000，31（2）：191-193.

ZHAO Hongsheng，ZHOU Wancheng，ZHU Dongmei.PbOPbBr2PbF2P2O5 system glass property[J]. Functional Materials， 2000，31（2）：191-193. （In Chinese）

[3]王凯旋，蔡春平.低熔点微晶封接玻璃的应用研究[J].应用光学，1995，16（3）：39-45.

WANG Kaixuan， CAI Chunping.Study of microcrystal sealing glass with lower metling point[J].Journal of Applied Optics，1995，16 （3）： 39-45. （In Chinese）

[4]李宏彦，吴梧生.基于碳纳米管平板显示器及其制作方法[P].中国专利：01139809.4， 2003-06-11.

LI Hongyan， WU Wusheng. Carbon nanotubebased flat panel display and manufacturing method thereof[P]. Chinese patent： 01139809.4， 2003-06-11. （In Chinese）

[5]KUROMITSU Y，YOSHIDA H，TAKEBE H，et al.Interaction between alumina and binary glasses[J]. J Am Ceram Soc， 1997， 80 （6）： 1583-1587.

[6]汤刚. 低熔点磷酸盐封接玻璃的研制[D].长沙：中南大学材料科学与工程学院， 2011.

TANG Gang.Developed a low melting point sealing glass phosphate[D]. Changsha：School of Materials Science and Engineering，Central South University，2011.（In Chinese）

[7]SHAPAAN M， SHABAAN E R， MOSTAFA A G.Study of the hyperfine structure， thermal stability and electricdielectric properties of vanadium iron phosphate glasses[J]. Physica B： Condensed Matter， 2009，404（14/15）：2058-2064.

[8]DEVIDAS G B， SANKARAPPA T， SUJATHA T， et al. Polaron transport studies in La2OV2O5P2O5 glasses[J].Solid State Sciences，2011，13（7）： 1385-1390.

[9]HARUYUKI Takahashi，TAKESHI Karasawa，TAKASHI Sakuma，et al.Electrical conduction in the vitreous and crystallized Li2OV2O5P2O5 system[J].Solid State Ionics，2010，181（1/2）：27-32.

[10]何威，姜宏，李长久，等.Sb掺杂的V2O5P2O5系统封接玻璃的形成能力与热稳定性[J].材料科学与工程学报，2013，31（6）：869-872.

HE Wei，JIANG Hong，LI Changjiu，et al.Forming ability and thermal stability of Sbdoped V2O5P2O5 system sealing glass[J].Materials Science and Engineering，2013，31，（6）：869-872.（In Chinese）

[11]SATOSHI Hayakawa，TOSHINOBU Yoko，SUMIO Sakka.IR and NMR structural studies on lead vanadate glasses[J].Journal of NonCrystalline Solids，1995， 183：73-84.

[12]SHIKERKAR A G， DESA J A E，KRISHNA P S R，et al. Diffraction studies of rareearth phosphate glasses[J]. Journal of NonCrystalline Solids，2000， 270：234-246.

[13]MIERZEJEWSKI A，SAUNDERS G A，SIDEK H A A，et al.Vibrational properties of samarium phosphate glasses[J].Journal of Noncrystallime Solids，1988，104（2）：323-332.

[14]RICHARD K B. Review： The structure of simple phosphate glasses[J].Journal of NonCrystalline Solids， 2001， 263&264：1-28.

[15]李长久，俞琳，韩海滨，等. La2O3对钒磷二元玻璃中V4+浓度的影响[J]. 武汉理工大学学报，2009，31（22）：81-83，87.

LI Changjiu，YU Lin，HAN Haibin，et al. Effect of La2O3 on vanadium phosphate dibasic glass V4 + concentration [J]. Journal of Wuhan University of Technology， 2009，31（22）：81-83，87.（In Chinese）

[16]PROCTOR A，SHERWOOD P M.Smoothing of digital X-ray photoelectron spectra by an extended sliding least-squares approach[J].Analytical Chemistry，1980，52（14）：2315-2321.

[17]殷海荣，武丽华，陈福，等.Na2OAl2O3B2O3玻璃的热学性质和红外光谱[J].硅酸盐通报，2006， 25（4）： 159-162.

YIN Hairong，WU Lihua，CHEN Fu，et al.Thermal properties and infrared spectra Na2OAl2O3B2O3 glass [J]. Ceramic Society， 2006， 25（4）：159-162. （In Chinese）

[18]CHOPRA N，MANSINGH A，MATHUR P.Electron paramagnetic resonance and microhardness of binary vanadium tellurite glasses[J].Journal of Non-crystalline Solids，1992，146：261-266.

[19]FAROUK H ，ELDIN F M ENFARHAN H，et al.DTA density and infrared spectra studies of the structure of vanadium phosphate glasses containing lithium oxide[J].Physics and Chemistry of Glasses，1994，35（5）：207-209.

[20]EZZ-ELDIN F M.Radiation effects on some physical and thermal properties of V2O5-P2O5 glasses[J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B：Beam Interactions with Materials and Atoms，1999，159（3）：166-175.