丙烷罐锌铝合金涂层防腐失效分析

潘从锦　张　伟　陈　东（中石油克拉玛依石化有限责任公司 克拉玛依 834003）



丙烷罐锌铝合金涂层防腐失效分析

潘从锦张伟陈东
（中石油克拉玛依石化有限责任公司 克拉玛依 834003）

摘 要：某石化公司丙烷脱沥青装置丙烷罐使用了锌铝合金涂层防腐，2015年检查发现丙烷罐基体存在腐蚀裂纹，说明防腐失效。分析认为装置丙烷溶剂循环使用中累计大量的硫化氢所形成湿硫化氢酸性环境是重要的腐蚀原因；工艺操作中频繁放火炬泄压和蒸汽吹扫造成的防腐层热胀冷缩、冲刷磨损是另一原因；丙烷罐的制造、合金涂层工艺施工也是涂层防腐失效的诱因。建议丙烷罐基体金属和防腐层升级改造。

关键词：丙烷罐 涂层 腐蚀 失效

某套丙烷脱沥青装置建于2007年9月，设置两个丙烷罐D-109/AB。丙烷采取超临界回收、蒸发回收、蒸汽汽提回收的方法循环使用，两个丙烷罐并联使用。丙烷罐操作压力1.83～1.90MPa，操作温度38～45℃，罐内主要有丙烷及其它轻烃，另外混合氯离子、水、少量的H2S、轻脱油组份。通常丙烷罐上部40%空间为气相丙烷混合物，中下部60%的空间为液相丙烷，底部出口位置设置脱液包。

脱液包中检测到积液即通过调节阀控制进行脱液处理。丙烷罐在工艺系统中处于中压系统，当丙烷罐压力超过一定数值时，整个中压系统压力就会过高，造成操作不稳定，波动大。在夏季，当丙烷罐压力超过1.87MPa时，及时通过火炬线泄放压力，释放丙烷罐中甲烷、乙烷等轻组分和不凝气，保证装置操作稳定。当丙烷溶剂消耗至丙烷罐容积的25%以下时，从丙烷球罐区补充新鲜丙烷。装置平均2天补充一次丙烷，每次补充15 ～20t。装置中没有脱硫工艺措施，丙烷罐因丙烷循环运行而不断积聚H2S，丙烷脱液中硫含量和Fe2+逐渐增加，腐蚀加剧。典型的丙烷罐脱液分析见表1。

表1　典型的丙烷罐脱液分析（mg/L）

1 丙烷罐锌铝合金涂层防腐工艺

丙烷罐筒体材质20R，规格2400mm×9568mm ×34mm，封头厚度34mm，经过焊后整体热处理。丙烷罐D109/AB于2012年采用先喷涂锌铝合金涂层、后涂刷封闭层的方法进行了防腐处理。

丙烷罐涂层防腐工艺是采用电弧喷涂技术喷涂以粉芯丝材制备铝锌合金涂层，然后涂刷封闭层的方法。封闭剂封闭合金涂层的孔隙和表面缺陷，将腐蚀性介质与丙烷罐金属表面完全隔离开，使其失去产生应力腐蚀的环境，从而避免形成表面裂纹［1］。一方面可以像涂层那样起着物理覆盖作用；另一方面，当涂层有孔隙或局部损坏时，锌铝涂层与丙烷罐钢铁基体又构成腐蚀电池，涂层成为阳极，钢铁基体为阴极，当锌铝涂层腐蚀时，所产生的保护电流可以抑制钢铁的腐蚀，从而起到牺牲阳极、保护阴极作用［2-3］。

2 丙烷罐检修情况

2015年大检修，装置停工吹扫后，内部检查发现丙烷罐D-109A/B内结焦较多，大量锌铝合金涂层封闭剂脱落较多。锌铝合金涂层和封闭剂整体脱落情况见图1，环焊缝处脱落情况见图2。防腐涂层脱落主要集中在中部以上空间，下部空间封闭剂脱落相对较少。罐内整体封闭剂层和锌铝合金涂层损坏严重。封闭剂层脱落后，锌铝合金涂层腐蚀氧化变成白色粉末状，或者脱落，造成丙烷罐基体材质暴露于介质中，造成母材轻微腐蚀。超声波检测D109/B发现2处埋藏长短轴椭圆裂纹缺陷，分别为深28mm×长18mm，SL+3dB和深17mm×10mm，SL+5dB，母材测厚均为34.5mm，均在环焊缝区域；磁粉检测发现纵向焊缝1处裂纹，2.5mm×7mm网状，砂轮打磨深6mm后圆滑过渡消除；封头表面有一处30mm×90mm机械损伤，打磨圆滑。检验说明丙烷罐基体发生了氢鼓泡（HB）和应力腐蚀开裂。

图1　合金涂层整体脱落情况

图2　环焊缝处防腐涂层脱落情况

3 丙烷罐防腐涂层失效分析

3.1 腐蚀环境

丙烷罐内丙烷溶液在装置中循环使用，渣油中的硫化物溶解在丙烷溶剂中，造成硫化物逐步累积；装置中汽提回收丙烷工艺导致大量水蒸气在丙烷罐中升压降温后凝结成水，从而形成湿硫化氢酸性环境；尤其在丙烷罐的气相空间中形成高浓度湿硫化氢腐蚀环境［4-6］。另外，在丙烷溶液中存在有机轻脱油组分，锌铝合金涂层封闭剂是一种有机封闭剂，根据相似相溶的原理，油分会对封闭剂形成浸泡溶解，使其附着力下降。

3.2 泄压压差造成冲蚀破坏原因

为了保证装置操作稳定性，丙烷罐压力超过1.87MPa时，通过火炬线的压力调节阀自动泄放压力。火炬系统压力通常在0.05MPa，泄放丙烷混合物中的轻组分时，压力差在1.8MPa以上。在如此大的压差作用下，丙烷罐的中上部压力迅速降低，轻组分流速加快，对丙烷罐上部的防腐涂层冲击加大，造成脱落现象发生。另外，当压力泄放火炬系统时，由于轻组分的进一步汽化吸热，致使中上部防腐涂层表面温度骤然降低，环境温度下降，频繁热胀冷缩的作用，对防腐涂层的附着力形成破坏，封闭剂等有机涂层脱落风险增大。容器中上部接触气相丙烷较多，中下部长时间浸泡在液相丙烷中，介质稳定性相对较好。

3.3 蒸汽扫线置换造成的冲刷破坏

为了给进入容器内部进行设备检验人员和施工作业人员创造安全的工作环境，防止中毒等事故发生，装置在停工检修时对丙烷罐进行蒸汽吹扫置换，1.0MPa的中压蒸汽长时间对涂层形成的冲刷、磨损，200℃温度蒸汽会将封闭剂已溶轻组分蒸发出来，使得封闭剂收缩变形；受涂层热胀冷缩的影响，均会造成涂层鼓包、脱落现象的发生。

3.4 设备制造影响因素

在丙烷罐制造中焊缝及热影响区等部位的焊缝错边量不符合规范要求和焊接时的角变形超标现象等较为常见。这些焊缝区域呈现凹凸不平，焊接残余应力等开裂影响因素较多，夹渣、气孔等制造缺陷和安装引起的机械损伤等更容易出现，合金涂层和封闭剂在喷涂时附着力相对较差，承受冲击力弱，容易出现破损、鼓泡和脱落现象。铝涂层对机械损伤较为敏感，锌涂层在湿度较大、酸性环境中耐腐蚀性能大幅降低。从图1和图2中可以看出焊缝及热影响区周边合金涂层和封闭剂脱落现象更为严重。

3.5 合金层腐蚀失效

丙烷罐的腐蚀是从管内表面的封闭层开始的，逐步到锌铝涂层失效，最后是丙烷罐钢铁基体的腐蚀。合金涂层的腐蚀是从元素的脱溶开始，逐渐粉化、脱落、均匀减薄。涂层防腐失效导致丙烷罐基体过早与丙烷混合液接触而腐蚀基体金属，同时腐蚀产物的体积膨胀也破坏了有机封闭剂的保护作用。

1）封闭剂失效。金属涂层防腐失效首先是从涂层表面的有机封闭剂失效开始的。有机封闭剂在介质中长时间浸泡老化变质，使用寿命缩短。有机封闭剂的电化学阻抗随着在丙烷混合溶液中的浸泡时间增加而减少，这是由于有机涂层的孔隙作用使溶液逐渐渗入到涂层下面。

2）锌涂层失效。随着时间的累积增加，丙烷混合溶液长期浸泡合金涂层。因为锌的电化学活性高于铝，首先引起锌涂层的腐蚀，锌腐蚀产物堵塞铝涂层的孔隙，使得电化学阻抗逐渐增加。但是锌涂层腐蚀产物Zn（OH）2等，虽然起到封堵铝涂层孔隙的作用，但因其水溶性好，堵塞效果不好，对整个涂层体系的阻抗作用提高不大，只能延缓涂层电化学阻抗的下降。

3）铝涂层失效。当铝涂层孔隙中锌腐蚀产物积累到一定程度后，导致铝涂层的腐蚀，涂层表面的Al2O3层受到破坏而电化学阻抗下降。不过铝的腐蚀产物是Al（OH）3，脱水产物恰好是Al2O3，可以起到代替溶于水的Zn（OH）2，堵塞铝涂层的孔隙，腐蚀产物起初会延迟腐蚀的进一步发展。然而当腐蚀产物累计到一定程度后，就会剥离脱落，从而失去防腐作用。

4）基体腐蚀。当铝涂层腐蚀失效后，丙烷混合溶液进入到涂层下面和丙烷罐基体直接接触，对基体形成进一步的腐蚀。而基体腐蚀引起的膨胀、鼓泡、开裂又加速了合金涂层的失效、脱落。

4 结论及建议

综合丙烷罐锌铝涂层防腐失效原因，主要有湿硫化氢的腐蚀环境，工艺操作中压力，波动泄放火炬造成的冲刷腐蚀破坏，蒸汽吹扫时的热胀冷缩及冲刷磨损，设备制作缺陷，另外也有锌铝合金层防腐自身工艺缺陷和施工的影响因素。综合分析认为封闭合金涂层对钢铁金属腐蚀作用的改善可以通过两个途径来实现，丙烷罐腐蚀防护主要有如下建议：

4.1 材质升级

钢材的湿硫化氢环境腐蚀均与丙烷罐钢铁基体材料中的S、P等杂质元素的含量有关，建议使用抗氢（HIC）钢制作丙烷罐。采用控制合金元素含量，降低S、P等杂质的含量的方法控制夹杂物的形状，减少偏析。抗氢（HIC）钢由于具有抗氢致开裂能力，用在含有湿H2S环境的压力容器和反应器等设备上，具有独特的优越性。

4.2 防腐层升级

在工艺条件允许的情况下，隔绝腐蚀环境，对设备内壁进行涂层升级处理。有效的封闭剂封闭合金涂层的孔隙和表面缺陷，改善合金涂层的屏蔽作用。另外，减少合金涂层的孔隙或缺陷，制备长效的防护复合涂层，提高防护作用，对钢基体起到阴极保护作用。选择热胀冷缩性能好，温度适应范围大的封闭剂配合合金涂层使用，效果更好。采用有机覆膜技术在合金涂层处理的基体上形成复合涂层，增强涂层的致密性和防水性，有效阻挡腐蚀介质的入侵，弥补锌铝合金涂层孔隙率高、防水性差等不足，例如采用TS200漆酚硅防腐漆改善涂层在湿H2S环境中的耐腐蚀性能，解决湿H2S环境中钢铁基体的腐蚀问题。

参考文献

［1］ 王巍，刘似飞.液化气球馆Zare合金防护层涂装工艺［J］.电镀与涂饰，2010，29（5）：58-63.

［2］ 杨熙.电弧喷涂稀土锌铝涂层组织及耐腐蚀性分析［J］.铸造技术，2013，34（11）：1496-1498.

［3］ 孙耀峰，郝晓华，王暮，等. 热喷涂锌铝复合涂层的耐硫化物的应力腐蚀行为［J］.北京工业大学学报，2000，26（4）：10-42.

［4］ 毕海斌.H2S应力腐蚀的影响因素及预防措施［J］.甘肃科技，2008，24（7）：23-25.

［5］ 杨欣军，张燕，金星宇.丙烷罐的防腐分析与措施［J］.品牌与标准化，2010，（12）：43-44.

［6］ 中国腐蚀与防护学会.石油工业中的腐蚀与防护［M］.北京：化学工业出版社，2001：61-63.

Anticorrosion Failure Analysis of Zinc Aluminum Alloy Coating in Propane Tank

Pan Congjin Zhang Wei Chen Dong
（Petrochina Karamay Petrochemical co.， LTD. Karamay 834003）

AbstractTo a propane deasphalting unit of a petrochemical company propane tanks using zinc aluminum alloy coating anticorrosion， corrosion crack is found on the propane tank substrate in inspection in 2015， which means corrosion failure occurred. Analysis supported that an important reason is formation of wet hydrogen sulfide corrosion acidic environment because of a large amount of hydrogen sulfide accumulated in the cycle use of propane solvent. Another reason is heat bilges cold shrink， erosion wear of anticorrosive layer because of frequently decompression and steam purging. Also， propane tanks construction and alloy coating process is also failure cause of anticorrosion coating. It is suggested to upgrade the propane tank base metal and the coating.

KeywordsPropane tanks Coating Corrosion Failure

中图分类号：X933.4

文献标识码：B

文章编号：1673-257X（2016）05-0067-03

DOI：10.3969/j.issn.1673-257X.2016.05.016

作者简介：潘从锦（1976～），男，硕士，高级主管，高级工程师，从事炼油化工生产和设备技术管理工作。

收稿日期：（2015-10-08）