结构色织物的光学性能

叶丽华， 杜文琴

(五邑大学 广东省高校功能性纺织品研究中心， 广东 江门 529020)

结构色织物的光学性能

叶丽华， 杜文琴

(五邑大学 广东省高校功能性纺织品研究中心， 广东 江门 529020)

为探究结构色在纺织染整行业应用的可操作性，采用磁控溅射法，以白色涤纶非织造布和桑蚕丝织物为基布，溅射SiO2、TiO2周期薄膜制备织物结构色。通过使用VHX-1000C型超景深三维显微镜观察织物镀膜前后的表面形貌和色彩，利用分光光度计量化描述镀膜前后织物的色度差，并利用R1宏观角分辨仪得到织物结构色的多角度反射光谱图和散射光谱图。结果发现：在相同工艺条件下，镀膜后的非织造布和桑蚕丝织物均出现了色彩，但出色效果不同，存在色度差；通过对光谱及呈现的色彩特性的分析得到镀膜后织物上的色彩是结构色，产生于薄膜对光的干涉和散射。

磁控溅射法； 周期薄膜； 结构色； 薄膜干涉； 散射

目前纺织品的各种色彩主要是通过染色印花工艺，将染料附着在纤维或织物上实现的。传统的染色工艺具有能耗高、污染严重、需水资源多等不足，开发生态染色工艺和新的染色方法已经成为业界关注的热点之一。

结构色的生成无需化学着色剂(染料、颜料)，仅靠自身微观结构与光的作用而产生[1]，最早发现于生物界[2-4]，且由光的干涉产生的结构色具有虹彩效应,而由光的散射产生的结构色一般不具有虹彩效应[5-7]。自生物界中的结构色被发现以来，人们对生物体中产生结构色的特殊结构进行了大量的解剖分析，尤其是各种蝴蝶的翅膀鳞片[8-9]。据文献报道，闪蝶翅膀上的靓丽色彩来源于平行翅膀鳞片表皮上的脊-多层膜结构，而碧凤蝶翅膀[10]上的绿色来源于翅膀鳞片表皮内的与表皮垂直的多层膜结构。这种多层膜结构是一种周期性的结构，每个周期由厚约113 nm的壳质层与厚为86 nm的空气-隔离层组成，即一个周期膜层结构的厚度为199 nm，共层叠循环了9个周期这样的膜层。2003年，Berthier等[11]经过理论计算分析，得到壳质层的折射率为1.53～1.76，利用折射率的等效计算方法，获得了空气-隔离层的等效折射率为1.20。受以上2种蝴蝶鳞片结构的启发，本文研究拟采用磁控溅射方法，仿制碧凤蝶翅膀鳞片上产生结构色部分的结构，在织物上构造平行于其表面的织物-多层膜结构，以期获得织物结构色。关于多层膜的源料选材问题，由于金属靶材本身具有金属色泽，膜层的生色效果易受膜层本身色彩的干扰，为便于直接看出所镀膜层是否产生色彩，优先选择颜色为非彩色的靶材。经综合考虑最终确定了折射率为2.55的TiO2和折射率为1.45的SiO2靶材。

目前，结构色在纺织领域的制备研究大都以表面平整的聚对苯二甲酸乙二酯膜模仿涤纶织物或者以桑蚕丝织物为基底制备的，关于表面凹凸不平的非织造布织物的结构色制备鲜有报道。本文研究除选用白色桑蚕丝织物为研究基布外，还选用了白色涤纶非织造布，研究其在相同工艺下的生色效果。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

基布材料：白色100%桑蚕丝织物，组织结构为五枚三飞的缎纹组织，面密度为81.8 g/m2；白色涤纶热轧纺粘非织造布，面密度为80.0 g/m2。

靶材：通过一定工艺制备达到特定要求的溅射沉积薄膜的原材料，是溅射过程中高速荷能粒子轰击的目标材料，采用规格为：直径75 mm，厚度5 mm，均由北京合纵天琦新材料科技有限公司提供。

TiO2：非晶灰白色固体(纯度99.99%，相对密度98%，靶材电阻率10.5 Ω·cm，折射率2.55)。

SiO2：非晶无色透明固体(纯度99.99%，密度2.56 g/cm3，四方型结构，折射率1.45)；

试剂：净洗剂209，无水乙醇；雷米帮A溶液(如皋西林化工有限公司)。

仪器：宏观角分辨光谱仪R1(上海复享仪器有限公司)；Coloreye700A型分光光度计(美国爱色丽公司)；VHX-1000C型超景深三维显微镜(日本基恩士公司)；500型功能处理机(沈阳科学仪器研制中心有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 织物前处理

涤纶非织造布：按1∶50的浴比配制质量浓度为1 g/L的净洗剂209溶液浸泡非织造布，用超声波处理30 min，取出用蒸馏水漂洗织物3遍，晾干。

桑蚕丝织物：按1∶50的浴比配制质量浓度为1 g/L的雷米帮A溶液浸泡织物，用超声波处理30 min，取出用蒸馏水漂洗织物3遍，晾干。

织物规格均为6 cm×6 cm的方形布样，溅射后成膜生色区为直径3.5 cm的圆形。

1.2.2 磁控溅射加工

采用500型功能处理机选择射频溅射。溅射工艺参数如表1所示。

表1 溅射工艺参数Tab.1 Technological parameter of sputtering

1.3 表征与测试

1.3.1 样品形貌观察和色彩表征

采用VHX-1000C型超景深三维显微镜，观察放大500倍和2 000倍后样品的表面形貌及色彩。

1.3.2 具有结构色样品的K/S值测试

采用Coloreye700A型分光光度计,将织物垫上5层未镀膜的同材料白坯布进行测试，每个样品取4个位置，每个位置测试5次，取其平均值，分别测试各样品在溅射前后的K/S值。

1.3.3 具有结构色样品的色差测试

以各织物未镀膜前的样品为标准样，镀膜后的为对比样，采用Coloreye700A型分光光度计分别测试各样品在溅射后相对于标准样品的CIELAB色差值，根据色差公式得出总色差值。

1.3.4 宏观角分辨光谱测试

采用R1宏观角分辨光谱仪，分别选择其反射模式和散射模式，将镀膜后的样品固定摊平放在样品放置台上，调节入射角度变化范围为10°～60°，每10°测1次，测量5次，取其平均值，得到其多角度反射光谱图和散射光谱图，分析结构色随入射光角度变化的情况。

2 结果与讨论

2.1 样品表面形貌和色彩分析

图1 非织造布(样品A)镀膜前后的超景深三维显微照片Fig.1 Surface appearance and colors images of sample A by ultra-depth 3-D microscope. (a)Fiber area before sputtering(×500); (b) Scallops area before sputtering; (c) Fiber area after sputtering(×500); (d) Scallops area after sputtering (×2 000)

图1、2示出样品溅射前后的超景深三维显微照片。从中可看出，溅射镀膜后的非织造布和桑蚕丝织物都出现了靓丽的色彩。从图1(a)、(b)中可看出，涤纶非织造布表面有2种形貌，分别是无序的纤维网状和圆饼状的凹坑区。这些均匀分布的凹坑区是在生产工艺中热辊滚轧黏合无序纤维网的过程时，纤维与热辊表面均匀分布的凸起点受热熔化被压扁而形成的。由于这2种结构的表面形貌不一，靶材在溅射过程中，溅射出的原子或分子沉积到2个不同结构区的量及分布情况也不一样，导致生色效果不同，纤维网状部分大都呈靓丽的黄色，而凹坑区呈绿色。图2分别示出桑蚕丝织物溅射前后的形貌和出色效果。溅射后的桑蚕丝织物呈现出黄色、蓝色和紫色，且对织物原来的形貌几乎没有影响。从图中明显看出，沉积到织物表面各部分的靶材原子或分子是局部均匀分布的，这是受溅射过程中的环形及磁场靶材和样品同时固定不动的影响，当样品匀速转动时，溅射出的靶材原子或分子便能整体均匀分布，织物中便可呈现单一色彩。

图2 桑蚕丝织物(样品B)镀膜前后的 超景深三维显微照片Fig.2 Surface appearance and colors images of sample B by ultra-depth 3-D microscope. (a) Before sputtering(×500); (b) After sputtering(×500); (c) After sputtering(×2 000)

2.2K/S值分析

当光波长为400 nm时，经分光光度计测得溅射前白样布的K/S值均为0.01，在各试验条件都相同的条件下，溅射后,(K/S)A>(K/S)B>0.01,可见，与镀膜前相比，各织物镀膜后均已产生色彩，颜色深度均深于镀膜前，且涤纶非织造布的K/S值最高，为2.27，桑蚕丝织物次之，为1.52。

2.3 色差分析

表2示出采用Coloreye700A型分光光度计，在D65光源下，利用四点检测法求白坯布的色差值。其中：△L*大于0表示样品与镀膜前相比偏白，△L*小于0表示样品与镀膜前相比偏黑；△a*大于0表示样品与镀膜前相比偏红，△a*小于0表示样品与镀膜前相比偏绿；△b*大于0表示样品与镀膜前相比偏黄，△b*小于0表示样品与标准样相比偏蓝，值越大表示偏差越大；△E表示样品与镀膜前相比的总色差值，当色差值大于4时，即表示色差非常大，是目测极易辨别的色差，其值越大表示色差越大。其计算公式为

△E=(△L*2+△a*2+△b*2)1/2

由表2可见：镀膜后非织造布织物、桑蚕丝织物相比于镀膜前亮度偏黑，即颜色更深了，其中非织造织物较深；镀膜后2个样品织物的颜色与未镀膜前相比颜色均偏红色，从偏红的程度来看，桑蚕丝织物的色彩比非织造布更红；黄/蓝色差上来看，镀膜

表2 各样品相对于镀膜前样品的色差值Tab.2 △E of sputtered sample compared with fabric before sputtering

注：△L*表示样品与镀膜前织物的明度差异；△a*表示样品和镀膜前织物的红/绿差异；△b*表示样品与镀膜前织物的黄/蓝差异；△E表示由CLE1976L*a*b*均匀颜色空间建立起来的CIELAB色差式中的总色差。

后的样品织物均偏黄，其中非织造织物的黄色程度最深，桑蚕丝织物较浅。总而言之，与镀膜前相比，镀膜后非织造布的色差与桑蚕丝织物的色差是有区别的。从织物材料上来看，涤纶作为熔体纺丝纤维，被认为是表面光滑、结构均匀的圆柱体或异形截面杆状物，这种表面形态就会使入射光的镜面反射增大，减少了可见光的漫反射和散射，使得反射出的光线更加明亮，且涤纶表面具有皮芯结构，皮层厚度为0.2～0.4nm，而皮层中的晶体大都为与纤维轴垂直排列的片晶结构，当光线入射，涤纶的这种层状结构增强了光的干涉作用，使纤维呈现出较强的光泽。而桑蚕丝由丝胶和丝素组成，丝素包裹于丝胶内，且表面存在微细沟槽及毛丝，因此，桑蚕丝的表面相对于涤纶表面要粗糙，并且桑蚕丝经过前处理后，丝素暴露出来，增大了表面的粗糙度，使得蚕丝三角形截面的镜面反射和闪光效应减弱，加大了可见光的漫反射和散射，反射出的光线就变得柔和均匀。从涤纶的折射率方面来看，光波振动方向平行于纤维轴的平面偏振光传播时的折射率n1=1.725；光波振动方向垂直于纤维轴的平面偏振光传播时的折射率n2=1.537；双折射率△n=0.188。从桑蚕丝的折射率来看，n1=1.578～1.585；n2=1.537，△n=0.040，试验所用的二氧化钛的折射率约为2.55，二氧化硅的折射率约为1.45，显而易见，涤纶的折射率与薄膜材料的相差较大，且涤纶的双折射率也大于桑蚕丝纤维，由薄膜干涉原理可知，基底与材料的折射率差别越大，表面的反射率就越大，干涉效果越强，色彩越靓丽，因此，从这两方面可解释镀膜后非织造布的色差与桑蚕丝织物色差不同的现象。

2.4 角分辨反射光谱和散射光谱分析

溅射后的各样品通过目测发现，各样品均出现了明显的单色及不同单色自然交替的多重色彩：非织造布以亮丽的黄色为主，随观察角度变化，局部可见蓝色到紫色的变化；桑蚕丝织物的颜色由红色转变为绿色。

每个人对可见光的感知范围不同，且对色彩的描述和判断也不同，仅凭肉眼观察，靠人的视觉来评价色彩并不准确，为更精确地定量分析，测试了镀膜后样品的多角度反射光谱和散射光谱。

图3示出镀膜后样品的多角度反射光谱。从谱图中可见，非织造织物样品出现2个峰，第1个峰较窄，第2个峰较宽，在60°入射时反射率最大，一个峰在486 nm，另一个在753 nm，此时相应的薄膜颜色为青色和红色的复合。随入射角的增大，反射峰位发生蓝移，当入射角从 10°变化到60°，第1个反射峰位从586 nm变化到486 nm，峰位移动100 nm，第2个峰位从883 nm变化到730 nm，其中一部分反射峰在红外光波长范围内，对样品颜色无影响。而桑蚕丝织物最大反射率在10°入射时，峰位在594 nm，此时对应的薄膜颜色为橙色。随着入射角变大，峰位蓝移了51 nm。这就说明样品色彩就有虹彩效应，属于结构色特性之一。

图3 样品的多角度反射光谱图Fig.3 Multi-angle reflection spectra of sample A(a) and B(b)

图4示出非织造织物和桑蚕丝织物对应的散射光谱图。从图中可看出，样品均出现2个峰，第 1个峰的峰宽较窄，第2个峰的峰宽就较宽。对于非织造布入射角为 25°时，反射率最高，2个峰位在550 nm和894 nm，其中894 nm在红外光波长范围内，对样品颜色不产生影响，此时对应的薄膜颜色为黄绿色。不同角度入射，得到对应峰位的波长一致。而桑蚕丝织物，入射角为 15°时，反射率达到最高，2个峰位在530 nm和747 nm，此时薄膜对应颜色为黄绿色与红色的复合色，且峰值受入射角度的影响不大，未出现峰移。这也正符合了由光的散射作用产生的结构色不具有虹彩效应的特性。

图4 样品的多角度散射谱图Fig.4 Scattering spectra of sample A(a) and B(b)

本文试验采用的基布均为白色，使用的靶材为无色透明和灰白色。由以上的各项表征可知镀膜后的织物已经产生色彩。从多角度反射光谱和散射光谱可得，反射峰的波长范围较窄，随着观察角度的变化而变化，且符合干涉理论中折射率不变的膜层可展现出一系列正弦式反射峰的特性。散射产生的色彩不随观察角度的变化而变化，这些均符合结构色的特征，可见采用磁控溅射射频法制备的织物色彩主要是入射光与织物上制备的周期薄膜发生干涉和散射2种光学作用而产生的结构色。样品反射谱图中随入射角度的变大峰位出现蓝移的现象，可由下式[12-14]给予解释：

λ=2(n1d1cosθ1+n2d2cosθ2)

式中：λ为反射波长；n1和n2分别为不同介质层薄膜的折射率；d1和d2分别为对应的不同介质层薄膜的膜厚；θ1和θ2为折射角；当折射角θ在0°～10°范围内由小变大时，折射角也对应由小变大，那么cosθ变小，反射波长就向短波长方向移动，即反射波峰发生蓝移。

3 结 论

采用磁控溅射法制备织物结构色对织物基布的适用性广。从试验中可看出，不同材料和组织结构的织物在相同工艺条件下均能出色，但其出色效果不同。此方法制备的织物色彩是由薄膜干涉和散射产生的，随观察角度的变大，反射峰位会出现蓝移，出色范围广，只要控制工艺参数便可得到想要实现的色彩，具体的薄膜厚度和各溅射工艺对生色效果的影响规律将在后续文章中探讨分析。且由于实验室设备比较小，靶材能承受的溅射功率较低，溅射时间还比较长，需要进一步缩短溅射的时间。

FZXB

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Optical properties of fabric with multiple structural colors

YE Lihua， DU Wenqin

(GuangdongProvinceHigherEducationFunctionalTextileResearchCenter,WuyiUniversity,Jiangmen,Guangdong529020,China)

SiO2/TiO2periodic films were prepared by radio frequency magnetron sputtering on white polyester nonwoven fabric and white silk fabric substrates for fabricating structural colors on fabric to explore the operability of structural color applying to textile dyeing and finishing . The surface appearance and colors were represented by ultra-depth 3-D microscope. The chromaticity sent of the samples before and after sputtering was described accurately by a spectrophotometer. With multi-angle reflection spectrum and scattered spectrum characterized optical properties of fabric color by an R1 macroscopic angle resolution meter. The results indicated that the nonwoven fabric and silk fabric appeared colors with color difference under the same process conditions. It proved that the color of fabric is structural color produced by film interference and scattering with the multi-angle reflection spectrum and scattered spectrum and the characters of the colors.

radio frequency magnetron sputtering; periodic film; structural color; film interference; scattering

10.13475/j.fzxb.20141005106

2014-10-20

2016-03-29

叶丽华(1989—)，女，硕士生。主要研究方向为功能纺织材料。杜文琴，通信作者，E-mail:wyudwq@163.com。

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