不同分子质量聚乳酸立体复合物的结晶性能及球晶形貌

戈 欢，朱志国，王 锐,，尹会会，王 睿，张秀芹

(1.北京服装学院 材料科学与工程学院，北京 100029；2.四川大学 高分子材料科学与工程国家重点实验室，四川 成都 610065)

不同分子质量聚乳酸立体复合物的结晶性能及球晶形貌

戈 欢1，朱志国1，王 锐1,2，尹会会2，王 睿1，张秀芹1

(1.北京服装学院 材料科学与工程学院，北京 100029；2.四川大学 高分子材料科学与工程国家重点实验室，四川 成都 610065)

同等质量的L-乳酸(PLLA)和D-乳酸(PDLA)共混后，能够形成立体复合聚乳酸(PLA)。研究了5种不同相对分子质量(0.6×104～1.2×105)的PLLA和PDLA共混物的热性能、结晶动力学以及球晶的形态结构。聚合物均是通过L-LA或D-LA熔融-固相聚合相结合的方法获得。与相应的均聚物比较，PLLA和PDLA溶液共混后形成的立体复合PLA具有更好的结晶性能和更高的熔点。分别以5、10、20、30 ℃/min为降温速率进行结晶动力学研究，发现较高分子质量样品具有更好的结晶速率，可能是因为样品中分子链在结晶发生之前具有更快的链复合能力。最后，通过偏光显微镜成功地在较低分子质量sc-PLA球晶结构中观察到了可逆的裂纹现象，证明裂纹的出现与结晶过程中形成的晶体间内应力有关。

聚乳酸立体复合物；热性能；结晶动力学；裂纹球晶

聚乳酸(PLA)因其良好的生物相容性和生物可降解性被广泛应用于食品包装膜和医用材料等领域[1-2]。 然而，与石油基材料相比，PLA热稳定性差和结晶速率慢等缺点制约了其应用。为改善上述性能，黏土、碳纳米管和二氧化硅等均曾作为添加剂被广泛使用并取得一定的效果[3-5]。

1987年，IKADA等[6]首次发现将PLA的2种异构体L-乳酸(PLLA)、D-乳酸(PDLA)共混，得到一种新的物质，即sc-PLA，其独特的螺旋结构使分子链紧密地结合在一起，熔点可达到230 ℃，比PLA高出50 ℃，对拓宽PLA类材料的应用范围具有重要的意义。TSUJI等[7]随后的一系列研究表明，sc-PLA作为PLA成核剂，促进结晶的效果突出，但是，在高相对分子质量共混物中，立构晶(sc)和均聚物晶体(hc)相互竞争。因此，如何制备高相对分子质量高立构晶含量的复合物是近年来研究的热点之一[8-9]。

在过去的几十年中，对PLA结晶动力学和球晶形貌已有深入的研究[10]，但是，对sc-PLA结晶行为尤其相对分子质量对sc-PLA结晶行为的影响并未进行特别深入研究。此外，sc-PLA球晶中的特殊形貌鲜见报道。本文研究中，以乳酸为单体，通过熔融/固相缩聚制备出一系列相对分子质量的PLA并通过溶液共混制备出单一的sc-PLA，通过莫志深法探究相对分子质量对sc-PLA非等温结晶的影响并提出一种可能的机制。另外，通过合理的调控，观察到了sc-PLA球晶中的裂纹现象。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

L-乳酸(PLLA)、D-乳酸(PDLA)，江西武藏野集团；对甲苯磺酸、氯化亚锡，天津光复化工厂；二氯甲烷、乙醇、分析纯，北京化工厂。

1.2 PLA及sc-PLA的制备

[11]的方法制备出乳酸预聚物(OLLA，ODLA)。将产物在100 ℃下等温结晶2 h，然后升温至150 ℃反应。为去除产物中的低聚物，需要对产物进行沉淀提纯，即先溶解于二氯甲烷，然后将产物沉淀于乙醇溶液中，真空干燥24 h。取相对分子质量相近的PLLA、PDLA分别配制质量浓度为1 g/dL的PLLA、PDLA的二氯甲烷溶液，强力搅拌后混合，持续搅拌至溶剂完全挥发，真空干燥，分别编号为S1～S5。

1.3 性能测试

相对分子质量测试由GPC 515-2410 System (Waters)完成,四氢呋喃为流动相，结果见表1。DSC采用Seiko Instruments Inc公司DSC-6200。球晶形貌通过配备热台(THMS-Linkam 600)的偏光显微镜(Olympus BX41)观察。

表1 PLLA和PDLA的Mw和MnTab.1 Mw and Mn of PLLA and PDLA

注：Mn为数均相对分子质量；Mw为重均相对分子质量；PDI为相对分子质量分布指数，为Mw与Mn的比值。

2 结果与结论

2.1 热力学性能分析

为去除样品在制备过程中，包括聚合体系中、溶解再沉淀、真空干燥以及长时间放置等过程对样品结晶程度可能存在的影响，对样品进行了快速熔融并骤冷的实验处理，对于PLLA和PDLA样品而言，熔融温度选为200 ℃，对于共混样品(S系列)，熔融温度定为240 ℃，高温停留2 min后骤冷降温，然后再以10 ℃/min 升温，记录热流曲线，如图1所示。可清晰地得到玻璃化转变温度Tg、结晶温度Tcc以及熔点温度Tm。

图1(a)示出不同相对分子质量PDLA的DSC升温曲线。可看出，从PDLA1到PDLA5，其重均相对分子质量从6×103增加到1.2×105，样品的玻璃化转变温度(Tg)、冷结晶温度(Tcc)以及熔点温度(Tm)均移至更高的温度。根据自由体积理论，当相对分子质量较小时，分子链自身或之间的缠绕作用较小，分子链段运动需要的能量和自由体积均较小。在升温过程中，低相对分子质量的链段能较早地通过自身的调整而发生“玻璃化转变”。而相对分子质量越大的样品则需要更多的自由体积和更高的温度，表现出较高的Tg。另一方面，低相对分子质量样品具有较短的分子链，链之间的相互缠绕作用较弱，较易调整构象进行有序地堆砌结晶，表现为Tcc较低。利用Flory公式可解释相对分子质量与熔点的关系，一定范围内聚合物的Tm与平均聚合度Pn成正比。同时，在 PDLA2中出现了熔融双峰，这种现象在半结晶性聚合物较为常见，与分子质量和结晶温度等条件密不可分，通常归因于熔融重结晶[12]。不同相对分子质量的PLLA亦表现出与PDLA类似的热行为，如图1所示。

图1 不同分子质量和sc-PLA的DSC曲线Fig.1 DSC heating curves of PDLA(a),PLLA(b) and sc-PLA (c) with different molecular weights

将一系列相对分子质量相近的PLLA与PDLA的氯仿溶液进行等质量混合，充分搅拌后在室温下使溶剂缓慢挥发，得到块状共混样品(S1～S5)。消除热历史后，得到的升温DSC曲线如图1(c) 所示。

与图1(a)、(b) 对比可发现，当分子质量较低时(见图1(c)中的S1～S3)，经历同样的制备和样品处理过程，3种混合物中均单一地形成立体复合物，即sc-PLA。一方面，结晶峰的形状和结晶所发生的温度范围均表现出明显不同：对系列共混样品而言，Tcc明显降低，且结晶过程明显变快，表现为峰形变得尖锐。另一方面，新形成的sc-PLA的熔点也都相应明显提高，提高幅度为52～56 ℃。这主要是因为sc-PLA形成了具有特殊螺旋链堆积结构的β晶体，左旋和右旋的分子链间隔排列，彼此形成互补穿插结构，该种结构链堆积更加紧密，分子链间作用力加强，导致熔点提高。结晶过程和熔融过程的变化充分说明在一定分子质量范围内(本文研究为低于1.2×105)，等量的PLLA和PDLA共混后能够完全形成立体复合结构，且与PLLA或PDLA相比，sc-PLA具有较快的结晶速率。值得注意的是，较高分子质量的样品(见图1(c)中S4和S5)的DSC热流曲线中出现了双结晶峰，并且出现了均聚物晶体的熔融峰(较低温)和立体复合物晶体的熔融峰(较高温)，这种现象在高分子质量共混或非等质量比共混时较为常见。对于此研究中的PLA链而言，可能是在共混物S4和S5中，较长的聚合物链发生位置迁移形成立体复合结构的过程需要较长的运动时间，而上述样品与其他较低分子质量样品(S1～S3)一样，均经过高温熔融后骤冷至室温的热处理，在冷却过程中，2种聚合物链没有足够的时间形成或接近形成完全的立体复合状态(异相状态)，即有部分同构型链段以局部均相的形式被迅速固定下来，在接下来的升温(见图1(c))过程中，温度超过玻璃化转变温度后，就会在较低温度(≤90 ℃)和较高温度(≥100 ℃)发生2种结晶过程，分别为立体复合物(sc-PLA)的结晶过程和同构型链段(PLLA或PDLA)的结晶过程。相应地，也会出现2个熔融峰，分别对应均聚晶体和立体复合晶体的熔融过程。

经研究发现，对于较高分子质量的样品(如S4和S5)仍然可通过适当的热处理过程获得完全的sc-PLA的紧密排列结构。图2(a)和图2(b)分别示出 5个共混样品的降温DSC曲线和二次升温曲线，温度的变化速率均为10 ℃/min。

图2 S1～S5降温和再次升温DSC曲线Fig.2 DSC curves of S1-S5cooling scan (a) and subsequent heating scan (b)

从图中可发现，在控制较慢的降温速率下，升降温DSC热流曲线(见图2(a)和(b))中只出现了单一的结晶峰和熔融峰，证明均仅形成了各自共混物种的立体复合结构，5个样品由于相对分子质量的不同，表现出不同的熔点，这与均聚物中分子质量和熔点之间的相互关系式类似。相对充足的降温时间能使2种构型的聚合物链充分地调整构象，进而增加氢键作用力，使所有或接近所有分子链形成立体复合结构。

但在DSC图中，也出现了一种奇怪的现象，即在等速降温过程中，共混聚合物分子质量越高(从S1到S5)，样品的熔融结晶温度(Tmc)越高，说明此样品的结晶能力越强；并且从再次升温的DSC曲线的熔融热焓可知，随着分子质量的增加，形成的立体复合物的结晶度是逐渐增加的。此种现象一方面可能与样品的分子质量分布有关，另一方面可能存在不同的结晶动力学，这也是本文研究的主要内容(结晶动力学部分)。

2.2 非等温结晶动力学

利用Avrami方程研究等温结晶动力学和Jeziorny 和Ozawa理论研究非等温结晶动力学已经相对成熟，应用上述理论对PLLA结晶性能已有大量的研究[13]。然而，对由等量PLLA和PDLA共混形成完全单一的sc-PLA的非等温结晶研究并不多见，尤其是分子质量对sc-PLA结晶动力学的影响，鲜见文献报道。这是因为大多数研究中，单一的立构晶很难得到，在高相对分子质量(超过105)的PLLA和PDLA的共混物中大都为2种晶体结构共存的状态。利用熔融缩聚和固相缩聚结合的方法制备了一系列不同相对分子质量的PLLA和PDLA，并且在溶液共混后的混合物S1～S5中完全形成单一的sc-PLA。

非等温结晶动力学研究中，仅通过几次不同的降温速率就能够分析晶体生长的规律并能模拟聚合物熔体的降温过程，因此，与等温结晶动力学研究相比，非等温结晶方法更高效并有实际的用途。莫志深在结合前人的基础上提出了一种改进的非等温结晶动力学研究方法(Mo′s方法)[14]，见式(1)和式(2)。

lgZt+nlgt=lgK(T)-mlgφ

(1)

lgφ=lgF(T)-αlgt

(2)

其中：Z为结晶速率常数(成核和生长)；α为表观Avrami指数n和Ozawa指数m之比，反映结晶成核机制和生长维数；F(T)可作为表征聚合物结晶快慢的参数。该方法克服了Jeziorny理论无法准确预测非等温结晶成核生长机制和Ozawa理论所获数据点过少常常出现的非线性的缺点，在拟合聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙烯(PP)等聚合物取得良好的线性关系[15-16]，本文将采用Mo′s方法研究S系列共混物的非等温结晶动力学。非等温结晶是指材料从熔体状态开始，改变降温速率，分析材料在降温过程的结晶过程，得到表征结晶速度和结晶机制的参数。主要的研究对象是降温DSC扫描曲线中的结晶峰。一般而言，降温速率越慢，聚合物分子链越有充足的时间调整构象，进行规整堆砌，表现为结晶峰的峰顶温度(Tmc)越高。图3示出不同相对分子质量的共混物S1～S5的降温DSC曲线，降温速率分别为30、20、10和5 °C/min，采用Mo′s方法拟合的数据和曲线分别如表2和图4所示。

表2 S1～S5的lg F(T) 和α 值Tab.2 lg F(T) and α of S1-S5

注：Xt为相对结晶度。

图3 不同相对分子质量立体复合物降温DSC曲线Fig.3 Cooling curves of stereocomplexe with different molecular weights

结果表明，较低相对分子质量样品(S1～S3)的α近似于常数(在1.0～1.3之间)，说明表观Avrami指数n与Ozawa指数m之间存在一定的比例关系，结合表观Avrami指数n和α就可得到Ozawa指数m。

随着聚合物的分子质量进一步增加(样品S4和S5)，指数α发生了明显的变化，说明高相对分子质量的样品得到的Ozawa指数m与低相对分子质量样品有明显差异，二者的成核方法发生了改变。同时惊奇地发现，本文研究中不同相对分子质量的PLLA和PDLA的等质量比共混物(S1～S5)与其他聚合物的非等温结晶的规律相反。 一般而言，聚合物分子质量较低，分子链的长度较短，链间的缠绕作用较弱，从熔体冷却过程中，均相或异相成核后，分子链的运动能力较强，易调整构象，使分子链按照一定的晶格结构进行规整排列而结晶，即结晶行为发生在较高的温度下。随着相对分子质量的增加，分子链的运动能力降低，构象的调整需要更长的时间，结晶峰出现在更低的温度。然而在同样的降温速率下，S5(或S4)的Tmc比S1高出70～75 ℃，且高相对分子质量样品具有更高的结晶度(见图1(c))。对于这种实验结果有如下解释，并尝试给出了一种可能的结晶机制示意图(见图5)。

所有样品均经过240 ℃下熔融停留2 min，立体复合物的晶体结构被破坏，随之发生的是PLLA和PDLA链之间的“解复合”，即二者各自成为自由链，且分子质量较低的聚合物链长度也较小，链间的缠绕作用减弱，统计上来讲，2种构型的链之间的距离增大(见图5(a)、(b))。随之而来的降温过程导致共混物中发生结晶行为，但是，规则堆砌结晶之前，2种对映体链段必须相互靠近，形成立体复合的状态，由于链长度较小，2种构型的链段在高温下具有较好的链段运动能力，此时2种链段之间的氢键作用较弱，尚不足以将PLLA和PDLA束缚在一起形成立体复合结构；而是随着熔体温度的进一步降低，链的运动能力减弱，PLLA和PDLA链之间的氢键作用渐强，促进立体复合结构的形成，随后形成的sc-PLA发生结晶行为，因此，对于较低分子质量的PLLA和PDLA共混后形成的S1～3的熔融结晶发生在较低的温度。

图4 不同分子质量立体复合物的lgφ与lgt变化曲线Fig.4 lgφ were plotted as a function of lgt for S1-S5

对于相对分子质量较大(S4和S5)共混聚合物，即使在240 ℃下熔融后，样品中立体复合物的结晶结构虽然被破坏，但是PLLA链和PDLA链之间的相互作用(以氢键作用为主)以及链间的缠绕作用仍然较强，2种链段难以形成完全的自由链，即2种链之间的距离相对较近。降温后，残留的氢键作用会束缚2种链的运动，从而促进更多的氢键相互作用，PLLA和PDLA则较快形成立体复合状态，进而结晶，因此，对于较高分子质量的PLLA和PDLA共混后形成的S4、S5的熔融结晶行为可发生在较高的温度下。

图5 低分子质量和高分子质量样品在低温时和高温时结晶区域机制图Fig.5 Possible crystallization behavior difference of samples between higher and lower Mw.(a) Lower Mw of S1-S3,solid stae; (b) Lower Mw of S1-S3,meit ctate; (c) Higher Mw of S4-S5,solid state; (d) Higher Mw of S4-S5,melt state

2.3 球晶形态

PLA作为一种脂肪族聚酯，在合适的条件下(温度、观察时间)易观察到球晶结构的多种形貌，例如裂纹，环带球晶等，结果如图6所示。从偏光显微镜(POM)图中可看出，存在上述形态结果的球晶，这主要是由于结晶过程中存在内应力造成的，控制温度变化的速率或者在较高温度下退火处理，球晶中的分子链通过自身的构象或位置调整，能消除这种内应力使裂纹消失。

图6 PLLA球晶POM图Fig.6 POM images of PLA spherulites.(a) Cracks; (b) Ring-banded; (c) Cracks and ring-banded; (d) Common

除PLA外，聚β羟丁酸(PHB)[17]，聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)[18]等聚合物都能获得带有裂纹的球晶结构。HOBBS等[17]认为是球晶沿径向和切向2个方向的热膨胀系数不同造成的；YAO等[19]在研究PTT裂纹中发现薄膜的厚度以及承载聚合物薄片的材质都会对裂纹产生重要的影响。在NURKHAMIDAH等[20]研究中sc晶体对PLA球晶中裂纹的影响具有温度依赖性：在200 ℃处理样品过程中，sc晶体未熔融，偏光显微镜结果证实sc能诱导hc产生裂纹；而在240 ℃处理后，sc和hc球晶接近同步生成，此时sc晶体却能有效抑制hc球晶中裂纹的产生。结晶温度和聚合物分子质量会明显影响球晶的密度和尺寸。一般来说，尺寸越大的球晶越易出现裂纹，因此研究需集中于较低分子质量聚合物S1～S3高温下获得的球晶。图7示出S1～S3在170 ℃等温结晶30 min后，降至室温后的球晶的形貌。毫无疑问，这个温度下产生的球晶只能是立体复合物晶体，可成功地观察到圆形裂纹的存在，且这种现象鲜见文献报道。而在其他温度范围内，如150 ℃，等温结晶再降至室温并没有这种圆形裂纹的产生。

图7 共混物在170 ℃ 等温结晶30 min 后快速降至室温时POM图(60 ℃/min)Fig.7 POM images of L/D blends at room temperature after crystallized at 170 ℃ (cooling rate is 60 ℃/min)

图8 S3从室温加热至不同温度的POM图Fig.8 POM images of S3 during heating from room temperature to different temperature

S3在170 ℃等温结晶30 min后快速降至室温(60 ℃/min)后以10 ℃/min速度对已产生裂纹的S3样品进行升温，记录球晶形貌随温度的变化，结果如图8所示。可看出，在200 ℃时，球晶结构依然稳定存在，得到的球晶为立体复合物晶体，同时球晶中的裂纹在190 ℃明显减少，随着温度升高，分子链通过运动调整，消除结晶体中的内应力而消除裂纹。有趣的是，将在200 ℃基本消除裂纹的样品以60 ℃/min快速降温后，依然发现裂纹的产生，足以证明在立体复合物中，裂纹同样是由于结晶体受到快速降温速率而产生了内应力，导致出现表观裂纹。同时，本文实验中在较低温度下还发现S1～S3在较低温度下等温结晶(150 ℃)得到类似羽毛状的不规则球晶(见图9)，在PLLA/PDLA/PHB[21]三元共混物中也有类似发现，其形成机制尚需研究。

3 结 论

溶液共混过程中发生的立体复合大大增强了聚乳酸的结晶能力、熔点以及热稳定性。从熔融温度(240 ℃)快速冷却到室温过程中，相对分子质量较高的共混样品可能没有足够的时间调整构象，以便全部形成立体复合状态并结晶，在随后的升温中出现双结晶峰和双熔融峰，分别对应均聚物和立体复合物。对所有共混样品以较慢的恒定降温速率(30、20、10、5 ℃/min)进行非等温结晶动力学研究，此时的降温速率能保证所有样品均只发生立体复合物的结晶过程。对于较高相对分子质量样品而言，由于更易发生对映体链段的复合，并且链之间的氢键作用更强，因此能够较快发生结晶行为，即在较高温度(高于180 ℃)下出现熔融结晶峰。相应地，动力学参数F(T)和α均发生明显变化，说明结晶之前的立体复合过程极大地影响了此类聚合物的结晶动力学。在170 ℃附近等温结晶以较快的降温速率降至室温后由于内应力球晶中出现裂纹现象。将产生裂纹结构的球晶慢速升温，内应力消除，裂纹随之消失，并且这类现象具有可逆性。

FZXB

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Crystallization behavior and spherulites morphology of stereocomplexed poly(lactic acid)s with different molecular weights

GE Huan1,ZHU Zhiguo1,WANG Rui1,2,YIN Huihui2,WANG Rui1,ZHANG Xiuqin1

(1.SchoolofMaterialsScience&Engineering,BeijingInstituteofFashionTechnology,Beijing100029,China;2.StateKeyLaboratoryofPolymerMaterialsEngineering,SichuanUniversity,Chengdu,Sichuan610065,China)

Stereocomplex poly(lactic acid) (sc-PLA) could form in the mixture of poly(L-lactide) (PLLA) and poly(D-lactiole) (PDLA) at a mass ratio of 1∶1.In this paper,the thermal properties,crystallization kinetics and spherulites morphologies of the mixtures with different molecular weights (0.6×4-1.2×105,homopolymers) were studied.All the homopolymers were prepared from L-LA or D-LA by melt condensation.Compared to corresponding homopolymers,sc-PLA formed by solution blending of PLLA and PDLA show much better crystallinity and higher melt temperature.The crystallization kinetics of the mixtures were investigated by DSC cooling scan at the rates of 5,10,20,and 30 ℃/min.The results showed that the samples with higher molecular weight,possess faster rates of crystallization,which should be ascribed to the better ability of stereocomplexation between the enantiometric chain segments prior to occurrence of crystallization.Finally in the study,the spherulites morphologies of mixtures were investigated on polarizing microscope.Cracks formed in the samples with lower molecular weight.The temperature-dependant reversibility of cracks might be resulted from the inner stress due to too fast cooling rates.

stereocomplexed poly(lactic acid); thermal property; crystallization kinetics; cracked spherulite

10.13475/j.fzxb.20151001208

2015-06-18

2015-11-10

北京市属高等学校创新团队建设与教师职业发展计划项目(20140502)；北京服装学院校内科研重点资助项目(2012A-02)；北京市教委-北京服装学院研究生科研创新项目(X2014-089)

戈欢(1989—)，男，硕士生。主要研究方向为生物可降解材料。王锐，通信作者，E-mail:clywangrui@bift.edu.cn。

O 631.2

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