PATP在Ag/TiO2纳米管基底上的表面增强拉曼散射和光催化过程研究

种晓利，韩晓霞，阮伟东*，杨胥微

1. 吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室，吉林 长春 130012 2. 吉林大学化学学院，吉林 长春 130012

PATP在Ag/TiO2纳米管基底上的表面增强拉曼散射和光催化过程研究

种晓利1，2，韩晓霞1，阮伟东1*，杨胥微2*

1. 吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室，吉林 长春 130012 2. 吉林大学化学学院，吉林 长春 130012

表面增强拉曼散射(SERS)是一种超灵敏、高选择性的分析方法，越来越受到人们的关注。对巯基苯胺(PATP)由于其易吸附在大多数SERS基底表面，并可以产生极强的SERS信号，因此常被用作SERS的探针分子。二氧化钛(TiO2)是一种目前常用的光催化剂，但是其催化效率仍有待提高。将贵金属与TiO2复合是提高其催化效率的有效手段。本文采用电化学阳极氧化法制备了二氧化钛纳米管(TiO2NTs)，并采用光化学还原方法在表面沉积了贵金属银，制备了一种同时具有SERS和催化性能的双功能基底，即银纳米粒子修饰的二氧化钛纳米管(Ag/TiO2NTs)，研究了PATP分子在该基底上的光催化过程，并与在银镜基底上的光催化过程进行了比较。我们发现，Ag/TiO2NTs基底上的PATP在催化过程中峰强度逐渐减弱，但没有新峰的出现； 而在银镜基底上PATP的峰强度随光照时间却几乎没有变化，证明了PATP分子在Ag/TiO2NTs上的光催化降解过程。本文还对Ag/TiO2NTs上PATP的催化过程进行了动力学分析，结果表明PATP在该基底表面的催化反应为一级反应。

对巯基苯胺； 银/二氧化钛纳米管； 光催化； 表面增强拉曼散射

引 言

表面增强拉曼散射(SERS)由于其具有超高灵敏性、较好的选择性以及单分子检测等特点越来越受到人们的关注，被广泛应用到催化、化学、生物科学、医学诊断、传感等各个领域[1, 2]，在艺术品鉴别、考古学及食品安全检测、痕量检测等方面，都有着广阔的应用前景[3]。目前被广泛接受的SERS增强机理有化学增强和电磁场增强两种[4]。化学增强一般用电荷转移(CT)机理来解释，而电磁场增强则用等离子共振机理来解释。一般说来，电磁场增强贡献了主要的SERS光谱增强能力。

对巯基苯胺(PATP)由于其易吸附在大多数SERS基底表面，并可以产生极强的SERS信号，因此常被用作SERS的探针分子[5]，其分子结构式如图1所示。Osawa等[6]在1994年报道了PATP吸附在Ag电极上的SERS信号具有明显的电极电势和激发波长的依赖性，他们将PATP在Ag电极上的SERS谱峰分为两类，即b2非完全对称振动模式和a1完全对称振动模式，而b2模式的振动对电极电势的改变很敏感，他们将其归结为是银基底和PATP分子之间的电荷转移。当然，最近的研究进展表明，PATP分子也会在表面生成偶氮结构[7]。

图1 PATP分子结构示意图

光催化是目前处理环境污染问题的一个有效而常用的手段。二氧化钛(TiO2)由于具有高的催化活性、稳定性及无毒等优异性质，常被用在光催化过程中[8]。然而，二氧化钛较大的禁带宽度(Eg>3.2 eV)及其光生电子与空穴易复合的特点导致其光催化效率仍然需要提高。为了克服这些问题，学者们对此进行了很多研究。将二氧化钛与贵金属复合是其中较有效的方法之一。贵金属如银[9]、铂[10]、金[11]等具有较高的Schottky能垒，可以阻止电子和空穴的复合，促进电子和空穴的分离，从而促进界面的电子转移过程[12]。

二氧化钛纳米管(TiO2NTs)由于具有较规整的结构以及较高的比表面积等性质，因此十分有利于作为催化剂的应用。1999年Zwilling等[13]利用阳极氧化法合成了排列整齐的二氧化钛纳米管，自此二氧化钛纳米管被越来越广泛地应用在光催化及其他领域。

本文制备了一种贵金属/二氧化钛纳米管的复合结构(Ag/TiO2NTs)，利用SERS技术探究了PATP在Ag/TiO2NTs表面的光催化过程。实验结果表明，PATP在催化过程中峰强度逐渐减弱，未发生谱峰位置的改变，也没有拉曼峰的消失或出现。动力学分析表明该催化反应为一级反应。

1 实验部分

1.1 试剂

AgNO3、PATP、纯钛片(厚度为250 μm，纯度为99.7%)、甲醛购于西格玛，氨水为北京化工厂生产。所有试剂都没有进一步提纯。所用的纯净水为自制蒸馏水。

1.2 仪器

XRD表征采用德国西门子公司的Siemens D5005型X-射线衍射仪； XPS表征采用英国VG ESCALAB MK Ⅱ型X射线光电子能谱仪，铝作为激发源； SEM表征利用日本电子的JEOL JSM-6700F型场发射扫描电镜，加速电压为3.0 kV； SERS光谱采用英国雷尼绍公司Renishaw 1000 model型共聚焦显微拉曼光谱仪测量，仪器分辨率为4 cm-1，激发光源为空气制冷氩离子激光器(Spectra-Physics Model 163-C4260)，激发波长532 nm。

1.3 方法

1.3.1 TiO2NTs的制备

TiO2NTs的制备采用Meng等[14]的方法，以2.0×5.0 cm的钛片为阳极，石墨为阴极，电解液为乙二醇、0.3%的NH4F(质量比)以及2%的H2O(体积比)的混合液，电压控制在60 V，冰水浴中反应24 h。然后用水冲洗几次，强氮气流吹干，使第一层脱落，然后换新的电解液在50 V继续反应6 h，然后用水洗几次之后在450 ℃煅烧2 h。

1.3.2 TiO2NTs表面沉积银

将上述步骤制备的TiO2NTs放在培养皿中，然后加入20 mL的1 mmol·L-1的AgNO3甲醇溶液(75∶25，V甲醇∶V水)，然后用手提式紫外灯照射一定的时间，硝酸银在二氧化钛表面被还原成银纳米粒子，然后取出用水冲洗几次，用氮气吹干，就得到了Ag/TiO2NTs。

1.3.3 银镜的制备

将玻璃片依次在蒸馏水、乙醇、丙酮、氯仿、丙酮、乙醇、蒸馏水中清洗干净，在一个20 mL的烧杯中放置数片清洗过的20 mm×10 mm×1 mm的玻璃片，然后加入5 mL的0.15 mol·L-1的银氨溶液，向该溶液中加入约5 mL的10%的甲醛水溶液。数秒钟后，混合液由透明逐渐变为灰色，同时银离子还原成银颗粒附着在玻璃片表面，形成银镜。将银镜取出，用蒸馏水和乙醇交替清洗干净后备用。

1.3.4 PATP的光催化与SERS测试

将Ag/TiO2NTs和银镜基底分别浸泡在10-3mol·L-1的PATP溶液(9∶1，V水∶V乙醇)中30 min，得到吸附了PATP分子的基底。然后将基底放在有水存在的培养皿中用波长254 nm的手提式紫外灯照射，每隔20 min取样用水洗三次，氮气吹干，测其SERS光谱。空白对照组不加紫外灯照射，每隔20 min取样测其SERS光谱。

2 结果与讨论

2.1 Ag/TiO2 NTs的SEM图

如图2所示为Ag/TiO2NTs的SEM图，可以看到，二氧化钛纳米管直径约100 nm，管长约2 μm[图2(a)]。银纳米粒子比较均匀的沉积在二氧化钛表面，银形貌为近圆形，直径在150～200 nm[图2(b)和(c)]。

图2 TiO2 NTs(a)和Ag/ TiO2 NTs(b)的 扫描电镜图，(c)是(b)的放大图

Fig.2 SEM images of TiO2NTs (a) and Ag/ TiO2NTs (b). The inset (c) is the enlarged image of (b)

2.2 Ag/TiO2 NTs的晶相表征

Ag/TiO2NTs的XRD图如图3所示。25.3°的衍射峰对应于锐钛矿二氧化钛的(101)晶面，在38.1°，44.09°和64.36°的衍射峰分别对应于银的(111)、(200)和(220)晶面，表明合成的二氧化钛纳米管是锐钛矿相的，而且银纳米粒子成功沉积到二氧化钛表面。

图3 Ag/TiO2 NTs的X射线衍射图

2.3 Ag/TiO2 NTs的元素组成

图4为Ag/TiO2NTs的XPS图，可以看到Ag/TiO2NTs的表面存在Ti，O，Ag三种元素，而且沉积银纳米粒子之后Ti和O元素并未发生改变。Ag元素3d谱包括368.2和374.3 eV两个独立的峰，可分别归属为Ag 3d5/2和Ag 3d3/2的结合能，表明二氧化钛表面的银是零价态的[15]。

图4 Ag/TiO2 NTs的XPS图： Ti 2p(a)， Ag 3d和(b)O 1s(c)

2.4 SERS检测Ag/TiO2 NTs和银镜基底上PATP的光催化过程

图5(a)为PATP在Ag/TiO2NTs基底上的SERS谱图随光照时间的变化，可以看到随光照时间的增加，PATP的SERS强度减弱，至120 min时几乎检测不到SERS信号，整个过程中振动峰只是强度减弱，未发生峰形的改变，也未有新峰出现。图5(b)为PATP在1 432 cm-1处的峰在紫外光(a)和无紫外光(b)的条件下强度随时间的变化，可以看出在紫外光条件下光谱强度逐渐减弱，无紫外光照射时，强度几乎没有变化。

为了探究基底的可重复性，在基底信号消失之后，又重新吸附PATP分子，再次对PATP的SERS信号进行了检测，结果得到了与第一次相比信噪比较好的的SERS谱峰，也排除了PATP的催化产物对基底的影响。

图5 PATP在Ag/TiO2NTs基底上随紫外光照时间变化的SERS谱图(a)以及1 432 cm-1处的峰强度随时间的变化图(b); 图(b)中的a和b分别为有紫外光照和无紫外光照条件

Fig.5 The time-dependent SERS spectra of PATP on Ag/TiO2NTs substrates with UV irradiation (a) and the relationship between the spectral intensity at 1 432 cm-1and the time (b). Theaandbin (b) are the curves with and without UV irradiation, respectively

PATP在银镜基底上不同紫外光谱照射时间的SERS谱图如图6所示。可以看出，在紫外光照射下，银镜基底上的PATP的SERS谱峰几乎未发生变化，可以证明在本实验中PATP在银镜表面上对紫外光是稳定的。

2.5 PATP在Ag/TiO2 NTs基底上催化反应动力学分析

根据图5(b)中PATP在1 432 cm-1处的峰强度与紫外光照射时间的关系，以峰强度的对数对时间作图，可以得到SERS强度的对数与时间的关系，如图7所示，近似为线性。根据一级反应的动力学特征，浓度的对数与反应时间成线性关系，可以得出PATP在Ag/TiO2NTs基底上的催化过程近似为一级反应。

图6 PATP在银镜基底上不同紫外光照时间的SERS谱图

3 结 论

制备了一种同时具有SERS和催化性能的双功能基底(Ag/TiO2NTs)，研究了该基底上PATP的光催化过程，催化过程中PATP的峰强度逐渐减弱，但没有新峰的出现，反应进行2 h后几乎检测不到PATP，说明反应已经完成。本文还对PATP的催化过程进行了动力学分析，结果表明PATP在该基底的催化反应为一级反应。

图7 PATP在1 432 cm-1处的峰强度 的对数与时间的线性拟合图

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(Received Jan. 18, 2015; accepted Apr. 22, 2015)

*Corresponding author

Surface-Enhanced Raman Scattering Study on Photocatalysis of PATP When Adsorbed on Ag/TiO2Nanotubes

ZHONG Xiao-li1，2，HAN Xiao-xia1，RUAN Wei-dong1*，YANG Xu-wei2*

1. State Key Laboratory of Supramolecular Structure and Materials，Jilin University，Changchun 130012，China 2. College of Chemistry，Jilin University，Changchun 130012，China

Surface-enhanced Raman scattering (SERS) is spectroscopic technique with ultra-sensitivity and high selectivity and has attracted great attention because of the potential applications in various fields. P-aminothiophenol (PATP) is often used as SERS probe molecule because it is easy to adsorb on SERS substrates and produce high-quality SERS signals. TiO2is extensively used as photocatalyst although its photocatalytic efficiency is still needed to be improved. Noble metal-modified TiO2is one of current important techniques for maximizing the efficiency of photocatalytic efficiency. In this article, a kind of bifunctional SERS substrates, Ag/TiO2nanotubes, with photocatalysis property were prepared, the TiO2NTs were prepared by anodic oxidation and noble metal Ag nanoparticles were deposited on the surface of TiO2NTs by photoreduction method. The photocatalysis of PATP on Ag/TiO2NTs and on Ag mirror substrates were studied. The SERS signals of PATP were decreased with the ultraviolet irradiation time, however, on Ag mirror substrates, SERS intensity of PATP was slightly changed, which indicated the photocatalysis reaction of PATP on Ag/TiO2NTs substrates. The kinetics analysis results indicate that the kinetics of the photocatalysis follows the first order of the dynamical reaction.

p-Aminothiophenol (PATP)； Ag/TiO2nanotubes； Photocatalysis； Surface-enhanced Raman scattering (SERS)

2015-01-18，

2015-04-22

国家自然科学基金项目(21273091，21221063)和博士后科学基金项目(2014M561286)资助

种晓利，女，1990年生，吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室硕士研究生 e-mail: chongxl@foxmail.com *通讯联系人 e-mail: ruanwd@jlu.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)06-1740-05