不同晶相LaPO4纳米棒对光催化性能的影响

汪 凯，姚文清，滕 飞，朱永法

1.清华大学化学系，北京 100084 2.南京信息工程大学环境科学与工程学院，江苏 南京 210044

不同晶相LaPO4纳米棒对光催化性能的影响

汪 凯1, 2，姚文清1*，滕 飞2*，朱永法1

1.清华大学化学系，北京 100084 2.南京信息工程大学环境科学与工程学院，江苏 南京 210044

稀土磷酸盐在光学材料、激光材料等许多领域有着广泛的利用，具有较大的开发前景。通过水热法制备出不同晶相的LaPO4纳米棒，重点研究了其在光催化领域的应用，并对其结构以及紫外漫反射光谱进行了分析讨论。研究表明水热温度是影响其晶相的一个关键因素，120 ℃时为六方相，160 ℃时为六方与单斜混合相，而温度提高至180 ℃时为单斜相。不同晶相LaPO4对紫外光吸收没有明显的区别, 且各晶相下均为纳米棒结构。通过光催化降解亚甲基蓝(MB)来研究不同晶相LaPO4光催化活性区别，发现单斜相的LaPO4纳米棒具有更高的光催化活性。研究进一步发现，单斜相的LaPO4纳米棒可促进荧光量子效率降低，提高了光生电子及空穴的分离效率，因而光催化降解MB活性较高。此外，利用活性物种捕获实验，确定了单斜相LaPO4在光催化降解过程中起主要作用的活性物种为羟基自由基。

水热; LaPO4; 纳米棒; 光催化

引 言

随着光催化技术的不断发展，为了突破传统光催化剂的缺陷，开发新的光催化材料是目前研究的一个热点。而稀土磷酸盐因具有良好的化学稳定性和热稳定性以及独特的结构特性，使其具有磁性、敏感特性、导电性及良好的气敏性等，因此在光学材料、磁光材料、激光材料、介电材料及化学传感等方面有着广泛地应用[1-5]。LaPO4是一种比较常见的稀土磷酸盐，常被用作掺杂其他稀土材料[6]，还可用于对分子筛进行改性，使其在催化化学方面也有独特的作用[7]。而针对LaPO4在光催化性能方面的研究还未见报道。

众所周知，纳米材料的制备工艺对其形态、性能均有重要影响[8-9]。合成颗粒小、形貌均一的纳米粉体是制备高性能材料的前提。目前制备LaPO4的方法主要有高温固相法、沉淀法、水热法等[10-15]。高温固相法能耗较高，沉淀法得到的产物结晶度不好，而水热反应制备的纳米材料晶粒发育完整，结晶度良好，粒径小且分布均匀，有利于改善材料的性能。本工作利用水热法制备出了不同晶相LaPO4纳米棒，研究了不同晶相下LaPO4纳米棒的光催化性能，并对其形貌和光吸收以及活性提高机理展开讨论，这一研究也许可为LaPO4在光催化方面的应用提供良好的基础理论指导。

1 实验部分

1.1 材料制备

将3 mmol的La(NO3)3·6H2O加到15 mL去离子水中，在磁力搅拌下，匀速滴加15 mL 0.2 mol·L-1的NaH2PO4·2H2O水溶液，滴加完后再搅拌1 h，然后转移至40 mL水热釜中，一定温度下水热反应一定时间冷却至室温，产物离心水洗三次至中性，干燥备用。

1.2 仪器

样品的晶体表面细微结构用高分辨率透射电子显微镜(日本日立，JEM2010F)检测，加速电压200 kV。样品的光致发光(PL)光谱利用分光光度计(上海佳司科，LS55)在激发波长为251 nm下测定的。镀在ITO玻璃上的样品电极的电化学阻抗谱(EIS)测定在自行设计的电化学系统(上海晨华，CHI-660B)上操作，紫外光源254 nm来自于11 W紫外杀菌汞灯，采用标准三电极体系，0.1 mol·L-1Na2SO4作为电解液。紫外可见漫反射光谱(UV-DRS)通过Hitachi U-3010进行测定，BaSO4压片作为参比。样品的X射线衍射光谱(XRD)的测定是在德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪，测定参数CuKα射线，波长0.154 nm，电压为40 kV，电流20 mA。

1.3 光催化降解活性评价

以MB作为主要的降解目标污染物，初始浓度为10-5mol·L-1，体积为50 mL。加入25 mg光催化剂，避光搅拌30 min，使之达到吸附平衡。紫外光下，固定时间间隔取出3 mL浑浊溶液，经过离心除去光催化剂颗粒，取上层清液并用紫外-可见分光光度计评价MB的浓度变化(MB的浓度参照其664 nm的最大吸收峰)。

2 结果与讨论

2.1 LaPO4结构与形貌

图1为不同温度下水热12 h(a)和180 ℃不同水热时间(b)下制备出LaPO4的XRD图谱，从图1(a)中可以发现不同水热温度制备出的LaPO4晶相有较大差异，120 ℃下为六方相(JCPDS 04-0635)，180 ℃下为单斜相(JCPDS 83-0651)，而在160 ℃下是为六方与单斜的混合相； 图1(b)中，可以看出不同水热时间下制备的LaPO4均为单斜相，且并无杂峰出现，其衍射峰强度随水热时间的延长无明显变化，所以水热温度是影响LaPO4晶相的主要因素。图2是不同温度下水热12 h制备的LaPO4高分辨透射电镜图。由图可见，不同温度下制备出的LaPO4均为纳米棒结构，其中160 ℃制备的纳米棒直径较小为10～20 nm，120和180 ℃制备的纳米棒在20～30 nm。图3是180 ℃下不同水热时间制备的LaPO4

图1 不同温度下水热12 h(a)和180 ℃不同水热时间(b)下制备出LaPO4的XRD图谱

Fig.1 (a) XRD of LaPO4after various tempterature for 12 h and (b) various time at 180 ℃

高分辨透射电镜图。从图中可以看出，制备出的LaPO4依然为纳米棒。而不同水热时间下制备的样品尺寸差异较小，约在5～30 nm变化，整体变化趋势并不明显。

图2 不同温度下水热12 h制备LaPO4的TEM图

图3 180 ℃下不同水热时间制备的LaPO4的TEM图

通过考察不同水热温度和时间制备的LaPO4对光吸收的变化，观察光吸收对光催化性能的影响。图4是不同温度下水热12 h(a)和180 ℃下不同水热时间(b)制备LaPO4的紫外漫反射图谱。结果表明，LaPO4吸收带边约在250 nm，光吸收能力受水热时间和温度影响较小，几乎没有差异。

图4 不同温度下水热12 h(a)和180 ℃下不同水热时间(b)制备LaPO4的紫外漫反射图谱

Fig.4 UV-DRS of LaPO4after various temperature for 12 h and (b) various time at 180 ℃

2.2 紫外光活性提高

图5是不同水热温度12 h(a)和180 ℃下不同水热时间时间(b)制备的LaPO4在254 nm紫外灯照射下降解MB的光催化活性图。由图5(a)可见，经过200 min紫外光照射后，180 ℃水热制备的单斜相LaPO4具有最佳的光催化活性。图5(b)表明，当180 ℃水热时间为12 h时，LaPO4具备较高光催化活性。此外，光催化降解过程主要活性物种可以通过捕获羟基自由基(叔丁醇)、超氧自由基(苯醌)和空穴(乙二胺四乙酸二钠)的实验进行[16-18]，见图6所示。结果表明，在加入叔丁醇后LaPO4活性降低幅度最大，因此可以认为光降解的主要活性物种为羟基自由基，而活性物种在降解过程中起作用的顺序都是：羟基自由基>超氧自由基>空穴。

为了进一步研究单斜相LaPO4活性增强影响因素，通过暗室条件分别对单斜相及六方相的LaPO4对MB溶液的吸附量对比、并检测PL谱(激发波长251 nm)及交流阻抗谱，如图7所示。从7图(a)可知，单斜相LaPO4对MB溶液的吸附量并没有没有增大，因此其吸附能力并不是催化活性增强的原因。图7(b)和7(c)分别对比了单斜相LaPO4及六方相LaPO4的PL谱及EIS谱，可以发现单斜相LaPO4样品荧光强度明显降低，降低近40%，因此可以认为其电子空穴利用效率得到提高； 并且在避光和紫外光照射下，单斜相LaPO4及六方相LaPO4电极的电化学交流阻抗曲线表明，单斜相LaPO4电极的交流阻抗曲线半径小于六方相LaPO4电极的电化学交流阻抗曲线的半径。而电化学交流阻抗曲线的半径越小，电极的电荷传质阻力越小，电荷和空穴的分离效率越高，因此光催化活性也越高[19-20]。因此可以认为单斜相LaPO4活性的提高是由于其光生电子与空穴分离效率的提高以及荧光量子效率的降低。

图5 不同水热温度12 h(a)和180 ℃下不同水热时间(b)制备的LaPO4在254 nm紫外灯照射下降解MB的光催化活性图

Fig.5 Degradation of MB of (a) LaPO4after various temperature for 12 h and (b) various time at 180 ℃ under 254 nm of UV light

图6 LaPO4在254 nm紫外灯照射下降解MB活性物种捕获

Fig.6 Photogenerated carriers trapping for the degradation of MB under 254 nm of UV light

图7 单斜相LaPO4及六方相LaPO4对MB溶液的吸附量对比(a)、PL谱(b)及交流阻抗谱(c)

3 结 论

利用水热法制备出了不同晶相的LaPO4纳米棒，讨论了不同晶相下LaPO4光催化性能的变化，发现单斜相LaPO4具有较高的光催化活性。光催化降解过程中起主要作用的活性物种为羟基自由基，单斜相LaPO4紫外光活性的提高主要归结于荧光量子效率的降低和光生电子和空穴分离效率的提高。

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(Received Feb.3, 2015; accepted May 16, 2015)

*Corresponding author

Study on Photocatalytic Performance of LaPO4Nanorods with Different Crystal Phases

WANG Kai1, 2, YAO Wen-qing1*, TENG Fei2*, ZHU Yong-fa1

1.Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing 100084, 2.Nanjing University of Information Science and Technology, School of Environmental Science and Engineering, Nanjing 210044, China

Rare earth phosphate has a wide application in optical materials, laser materials and many fields with great development prospects.In this paper, LaPO4nanorods with different crystalline phases are prepared with hydrothermal method, its photocatalytic performance are discussed, as well as the structure and UV diffuse reflectance spectroscopy.The research indicates that the hydrothermal temperature plays a key role in the crystal phase, while it is hexagonal at 120 ℃, monoclinic at 180 ℃ and the mixed phase at 160 ℃.The UV absorption has no obvious change of each crystalline phase, and they all show nanorods.The photocatalytic activity of LaPO4for the degradation of MB is studied; it is found that the monoclinic LaPO4has the best photocatalytic activity.Furthermore, monoclinic LaPO4could decrease the fluorescence quantum efficiency and increase the separation efficiency of electrons and holes, which improve the photocatalytic activity.Besides, the main active species are confirmed to be hydroxyl radicals with capture experiments during the photocatalytic process.

Hydrothermal; LaPO4; Nanorods; Photocatalytic activity

2015-02-03，

2015-05-16

科技部创新方法项目(2012IM030500)和(973)计划项目(2013CB632403)资助

汪 凯，1990年生，南京信息工程大学环境科学与工程学院硕士研究生 e-mail: 294890111@qq.com *通讯联系人 e-mail：yaowq@tsinghua.edu.cn

O643.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)05-1440-05