初步运用LA-ICP-AES区分不同产地的绿松石

先怡衡，李延祥，谭宇辰，王炜林，杨岐黄，崔剑锋

1. 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083

2. 陕西考古研究院，陕西 西安 710043

3. 北京大学考古文博学院，北京 100871

初步运用LA-ICP-AES区分不同产地的绿松石

先怡衡1，李延祥1，谭宇辰1，王炜林2，杨岐黄2，崔剑锋3

1. 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083

2. 陕西考古研究院，陕西 西安 710043

3. 北京大学考古文博学院，北京 100871

目前宝玉石文物无损，微损分析检测技术发展较快，激光剥蚀电感耦合等离子体光谱法(LA-ICP-AES)作为几乎无损的分析方法具有多重优点。尝试采用该方法检测包括辣子崖采矿遗址绿松石在内的东秦岭五处不同产地的绿松石样品，获得样品的主，微量元素数据。运用主成分模型(PCA)分析数据结果，得到3个主成分，其累计方差贡献率达84.96%。前两个主成分的方差贡献率为72.29%，确定其所对应的V2O5，NiO，B2O3，SrO，BaO，CaO，ZrO，MnO2为不同产地绿松石的特征化学成分。经相关化学成分的对比分析发现，不同矿点所产绿松石样品在某些化学成分含量方面存在差异，且相关化学成分的比值散点图也呈现一定程度的产地聚集性，两种分析方式相结合可基本实现不同产地绿松石的鉴别。还发现某些化学成分含量存在某种程度的正，负相关关系，此现象既可以成为研究绿松石矿的成因的线索，亦可以作为样品的产地特征。研究结果初步表明LA-ICP-AES结合PCA和化学成分含量对比分析，在一定程度上具有区分不同产地绿松石的功能。

LA-ICP-AES；主成分分析；绿松石矿；产地区分

引 言

绿松石是我国使用最早的玉石品种之一，在我国早期文明的进程中扮演着重要角色，而古代绿松石从何而来是学者们关注的重要问题。陕西洛南辣子崖绿松石古矿业遗址的发现为我国早期绿松石的来源研究提供了新的考古学视角，2012年—2014年间对陕西辣子崖绿松石矿业遗址进行三次田野调查，发现该古矿出土遗物丰富，年代处于青铜时代且延续时间较长，规模较大[1]。为研究该古矿所产矿石的流布，将该古矿所产绿松石与其他四处东秦岭地域的现代绿松石矿样作为研究对象，测试各个产地绿松石的化学成分，寻找辣子崖所产绿松石的产地特征，同时初步探索建立不同产地绿松石的区分模型的方法。

目前绿松石的无损，微损分析技术发展较快，激光剥蚀电感耦合等离子体光谱法(LA-ICP-AES)作为几乎无损的分析方法具有多重优点：无需使用强酸或强碱溶解样品复杂耗时的前处理过程；检出限低；激光剥蚀可清除风化层检测内部，使结果更为准确等[2]。鉴于此，采用LA-ICP-AES测定不同产地绿松石的化学成分含量，采用主成分模型(PCA)结合化学成分对比研究等方法，判定该检测方法是否可以用于区分不同矿点的绿松石。

1 实验部分

采集的绿HS3松石样品共计41件，分别来自五个产地，陕西白河8件，湖北郧县9件，湖北竹山7件，陕西洛南9件，河南淅川8件，具体见表1。

为确保获得较为准确的测试结果，尽量选择风化程度轻，无污染，表面洁净的新鲜绿松石矿样，首先需要对样品进行清洗；其次利用LA-ICP-AES的激光剥蚀技术对样品进行剥离处理，测定时每个样品读数三次，累计剥蚀面积达2～3 mm2。剥离厚度大于100 μm。

LA-ICP-AES实验设备型号：美国Leeman公司Prodigy型全谱直读发射光谱仪；美国NewWave公司UP266Macro型激光剥蚀进样系统；单色激光熔蚀，激光波长为266 nm，激光晶体为Nd∶YAG。

测试条件：激发器激发；功率14 mJ；能量输出100%；剥蚀直径515 m；氦气流量800 mL·min-1；光谱高频发生器功率1.1 kW；雾化器压力25 Ps，拍照时间30 s。

表1 样品描述

2 结果与讨论

运用LA-ICP-AES检测技术，得出五个产地的绿松石样本化学成分数据，每件样品分析了23种元素氧化物的百分含量，限于篇幅仅列出 19种重要元素，实验结果详见表2(a)和(b)。利用软件SPSS 19.0和Origin 7.5对5个产地的绿松石样本数据进行PCA和化学成分的对比区分研究。

表2(a) LA-ICP-AES数据表(Wt/%)

续表2(a)

X⁃37 25150 6060 4520 0410 161--33 5850 0190 014X⁃43 50250 9910 4400 0200 657-0 00135 9440 0200 017X⁃54 16349 9910 8190 0271 127-0 00135 1590 0180 018X⁃63 20850 2050 5180 0200 483-0 00137 0610 0160 018X⁃71 10349 2250 3400 0360 2270 0140 00239 7180 0120 004X⁃811 14348 1300 4240 0640 2280 0410 00131 7680 0240 008

表2(b) LA-ICP-AES数据表(Wt/%)

表3 KMO和Baretlett数值

2.1 主成分分析模型鉴别不同产地绿松石

主成分分析(PCA)主要利用方差最大原则，对原始数据所包含的多个自变量进行标准化处理，以新的低维变量代替原来的高维变量。本次工作希望通过主成分分析提取一组能区分绿松石产地的化学成分组合，经筛选分析，由表3可知：KMO值0.761。表4和表5的结果显示：共有8个公因子，前3个主成分的累计贡献率达到84.96%，表明前三个主成分可基本反映所测化学成分的大部分信息。

表4 公因子方差

表5 总方差分解

图1 PC1与PC2得分散点图

图2 PC1与PC3得分散点图

图1，图2为软件Origin 7.5绘制的前3个主成分的得分散点图，结果显示：河南淅川，陕西白河两个产地的绿松石样品在主成分空间聚集团状分布较为明显，湖北郧县，陕西洛南，湖北竹山三个产地的样本在主成分空间的区分度不如前两者。从样品分布的疏密程度来看河南淅川的样本分布空间相对独立，其他四个产地则较为集中。

2.2 PCA鉴别模型载荷因子分析

载荷因子是主成分分析中最重要变量贡献的集合，对载荷因子进行分析可以获知影响绿松石产地区分效果的关键因素。由表6旋转因子载荷矩阵可知，PC1反映的是化学成分V2O5，NiO，B2O3的综合信息。结合图1和表6可知，在这三种化学成分的影响下，河南淅川在主成分空间的分布较为疏远，而且河南淅川产地的样本与这三种化学成分存在较大正相关性，说明该产地在化合学成分V2O5，NiO，B2O3的含量上较高。PC2反映的是化学成分SrO，BaO，CaO，ZrO的综合信息，陕西白河和湖北郧县基本上在这组化学成分的综合影响下得到区分。PC3反映的是化学成分MnO2的综合信息。综上，淅川产地的绿松石所含的化学成分V2O5，NiO，B2O3高，陕西白河，湖北郧县在化学成分SrO，BaO，CaO，ZrO的含量上差别较大。五种不同产地绿松石在V2O5，NiO，B2O3，SrO，BaO，CaO，ZrO，MnO2八种化学成分的含量方面存在差异。

表6 载荷因子矩阵

2.3 利用化学成分含量鉴别不同产地绿松石

鉴于主成分分析模型中，湖北郧县，陕西洛南，湖北竹山三个产地的区分度不足，因此借助各产地绿松石的化合物进行区分。不同产地的绿松石由于所处的地球化学条件和环境的不同，所包含的化学物也存在差异，每个区域所产绿松石的化合物可能表现出类似的特征，因此通过化合物可能在一定程度上区分不同产地绿松石。

鉴于此，绘制各元素比值的散点图，依此观察各产地在某些元素比值方面的排他性特征。

从图3可以看出：利用K2O/MgO与TiO/ZnO的百分含量散点图能够基本区分产地湖北郧县，陕西洛南，湖北竹山。图4是样品中BaO与ZnO的百分含量比值散点图，利用该散点图能较好的区分陕西白河，湖北郧县，河南淅川的绿松石样品。图5是V2O5与B2O3的百分含量散点图，利用图5能清晰的区分湖北郧县，湖北竹山，河南淅川。通过图6可知，陕西洛南，湖北竹山，河南淅川产地的绿松石样本在Fe2O3与CuO的百分含量散点图中也具有较好的区分度。河南淅川绿松石是我国鄂，陕绿松石成矿带北支东延入豫的部分，其矿床产于下寒武统下部大沟口组(水井沱组)内[3]，并且伴随钒矿化带，V与B，Ni存在正相关性，因此河南淅川的V含量高，B和Ni的化合物含量上也较高，在主成分分析模型中，化学成分V2O5，NiO，B2O3作为主成分1影响各产地样本的分布区域，因此在主成分分布空间中河南淅川与其他产地的样本相对不集中，由上可见，主成分分析模型不仅能基本区分绿松石产地，还能反映出绿松石矿的成矿地质条件的不同。

图3 K2O/MgO与TiO2/ZnO散点图

图4 BaO与ZnO散点图

图5 V2O5与B2O3散点图

图6 Fe2O3与CuO散点图

利用主成分分析模型并结合化学成分的对比研究发现，五个不同产地的样本基本上得到有效区分。在主成分研究的模型中，陕西白河，湖北郧县，陕西洛南，湖北竹山四个产地的样本相对较为集中，河南淅川产地的样本与其他四个产地在主成分空间的位置较为疏远，这种分布差异可能体现了样本成矿地质条件的不同。

化学成分的对比研究，也能较好辅助主成分分析，进而区分绿松石的产地，这也说明了不同产地的绿松石因地球化学条件和环境的不同，其绿松石所包含的化学成分也呈现出不同的特征。通过研究发现，运用相关不同的化学成分比值，亦可较好的进行绿松石产地区分，这种方法所囊括的变量更多，更能综合的反映产地的相关特征，是今后应该注意的方法。

2.4 化学成分的相关性研究

在研究中发现，绿松石所含化学成分中有部分呈现出一致的相关性，例如图7显示：Fe2O3与Al2O3的百分含量在五个产地中呈现出负相关性，即Fe3+与Al3+可呈完全类质同象替代。这种现象也发生在化学成分SiO2和P2O5中，由图8可知：SiO2与P2O5的百分含量呈现负相关性，这可能是Si4+，P5+存在异价类质同象替代的关系，因为Si4+的离子半径(R1)为0.04，P5+的离子半径(R2)为0.038，X=R1-R2/R2=0.0526，X<15%，容易发生替代，所以绿松石中除去Al3+与Fe3+，Cu2+与Zn2+等也可以发生类质同象替代。除此之外，BaO和Sb2O3，MgO和K2O，SrO与V205的百分含量均呈现正相关性。

还发现，绿松石中不同化学成分的正负相关性随着产地的不同而出现差异。图9是化学成分Sb2O3与Sn2O3的百分含量折线图，在五个产地中两者大体呈正相关，尤其是在白河，竹山和洛南三处样品中呈现几乎完全的正相关。

图7 绿松石样品中Fe2O3和Al2O3的含量

图8 绿松石样品中SiO2和P2O5的含量

图10是五个产地绿松石样品中化学成分B2O3与NiO的百分含量折线图，从图中可知，两者在河南淅川呈现负相关，而在其他产地大体呈正相关。此外部分化学成分在某些产地才出现正负相关性，其他产地则没有相关性，如图11化学成分V2O5与NiO的百分含量折线图显示出在竹山样品中两者呈现完全的负相关，洛南则恰恰与之相反。图12显示化学成分MgO与ZrO的百分含量在洛南正相关，由图13可知化学成分MnO2和SnO2的百分含量在白河呈负相关等等。这些现象反映了不同化学成分在绿松石成矿过程中复杂的变化，原因应该与绿松石矿床的地质环境相关。不同产地不同化学成分间迥异的相关性，也可视为该绿松石矿的产地特征。

图9 绿松石样品中Sb2O3和Sn2O3的含量

图10 绿松石样品中B2O3和NiO的含量

图11 竹山和洛南绿松石样品中V2O5和NiO的含量

图12 洛南绿松石样品中MnO2和SnO2的含量

图13 白河绿松石样品中MgO和ZrO的含量

3 结 论

采用LA-ICP-AES检测技术，并结合主成分分析和相关化学成分比值分析法，对东秦岭地区五个不同产地的绿松石样本进行产地鉴别，结果显示该方法在绿松石产地区分方面基本有效，可以尝试将其作为一种鉴别不同产地绿松石的方法。

不同矿点绿松石样品的化学组成存在较大的差异，五个不同产地绿松石的差异主要体现在V2O5，NiO，B2O3，SrO，BaO，CaO，ZrO，MnO2等八种化学成分的含量上。

研究还发现某些化学成分之间呈现出正相关或负相关性，这种相关性不仅能反映元素的相关替代性，也可在某种程度上作为产地区分的指正，可以为研究绿松石矿的成因提供帮助。

[1] XIAN Yi-heng, LI Yan-xiang, YANG Qi-huang(先怡衡，李延祥，杨岐黄). Archaeology and Cultural Relics(考古与文物)，2016，3：11.

[2] CUI Jian-feng, HE Chuan-kun, WU Xiao-hong(崔剑锋, 何传坤, 吴小红). Relics from South(南方文物), 2008, (4): 109.

[3] ZHOU Shi-quan, JIANG Fu-jian(周世全, 江富建). Journal of Nanyang Normal University(南阳师范学院学报), 2005, (4): 63.

(Received Jul. 19, 2015; accepted Oct. 30, 2015)

Application of LA-ICP-AES to Distinguish the Different Turquoise Mines

XIAN Yi-heng1, LI Yan-xiang1, TAN Yu-chen1, WANG Wei-lin2, YANG Qi-huang2, CUI Jian-feng3

1. University Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China

2. School of Archaeology and Museology, Shaanxi Provincial Institute of Archaeology, Xi’an 710043, China

3. Peking University, Beijing 100871, China

Currently, the technological development of non-destructive analysis and micro-damage analysis of turquoise is fast. LA-ICP-AES, an almost non-destructive analysis, has multiple advantages. This paper attempts to use this analysis method to examine sample turquoise from five places of origin on Mount East Qinling, including ancient turquoise ore in Laziya, in order to attain its major element and microelement data. Then the paper uses PCA to analyze and study its chemical elements in a comparative way. Three main elements are gained through analysis, and their cumulative variance contribution rate has reached 84.96%. The former two main elements’ variance contribution rate is 72.289%. Therefore, the corresponding elements, including V2O5, NiO, B2O3, SrO, BaO, CaO, ZrO, MnO2, are the featured chemical elements of turquoise from different places of origin. Through comparative analysis and research on corresponding chemical elements, turquoise samples produced by different ores vary in terms of the content of some chemical element and chemical components. Two analysis methods combined together will basically realize the appreciation of turquoise in various places of origin. In addition, the research indicates that some chemical contents have positive or negative correlations. Such correlations can be regarded as features of producing area, and can also provide clues as to the cause of formation of turquoise ore. This study preliminarily indicates that LA-ICP-AES combined with PCA and comparative analysis of chemical composition and content has the function of distinguishing turquoise produced in different places of origin to a certain extent.

LA-ICP-AES; PCA; Turquoise mines; Source research

2015-07-19，

2015-10-30

国家自然科学基金项目(51374030)资助

先怡衡，1983年生，北京科技大学冶金与生态工程学院博士研究生 e-mail：xianyiheng@sina.com

TQ171.71

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3313-07