基于漫透射光谱技术的番茄可溶性固形物及总糖含量的无损检测

王 凡，李永玉，彭彦昆，郑晓春

中国农业大学工学院，国家农产品加工技术装备研发分中心, 北京 100083

基于漫透射光谱技术的番茄可溶性固形物及总糖含量的无损检测

王 凡，李永玉*，彭彦昆，郑晓春

中国农业大学工学院，国家农产品加工技术装备研发分中心, 北京 100083

为了满足果蔬品质快速安全无损检测，基于可见-近红外漫透射原理，设计了番茄专用环形光源，自行搭建了番茄可见-近红外漫透射多品质检测系统，并以可溶性固形物含量(SSC)和总糖(TS)作为内部品质指标，对58个番茄样品进行了快速无损检测研究。基于自主搭建的系统对每个番茄进行四点的光谱采集，对平均后的光谱分别用15点SG卷积平滑(SG-Smooth)、标准正态变量变换(SNV)、多元散射校正(MSC)、一阶导数(FD)等方法进行了预处理，分别建立了SSC及TS的偏最小二乘预测模型，并对该模型进行了验证。结果表明：采用15点SG平滑预处理后的SSC预测模型校正集和预测集相关系数分别为0.995 6和0.976 0，均方根误差分别为0.052 4°Brix和0.082 3°Brix。采用SG平滑后一阶导数预处理的TS预测模型校正集和预测集相关系数分别为0.969 1和0.972 9，均方根误差分别为0.423 8%和0.454 9%。模型验证结果显示，番茄SSC和TS模型预测结果与标准理化值相关系数分别为0.985 5和0.944 9，均方根误差分别为0.066 3°Brix和0.571 5%。利用自行搭建的可见-近红外漫透射光谱检测系统完全可以实现番茄可溶性固形物及总糖含量的快速无损预测，为番茄内部品质的评价提供了实时、无损、快速的检测方法，为其在线分级提供理论基础。

番茄；可溶性固形物；总糖；可见-近红外漫透射光谱；无损检测

引 言

随着人们生活水平的提高，果蔬的内部品质越来越受到人们的重视。果蔬内部品质的传统化学检测方法精度高，但操作繁琐、耗时长、破坏样本、试剂成本较高。现今基于光学技术的快速无损检测方法正逐步取代传统化学取样检测[1]，已在苹果、西瓜、柑橘、猕猴桃、马铃薯等果蔬的内部品质检测中发挥重要的作用[2-6]。

番茄(Tomato)富含多种营养成分，能为人体提供不可缺少的糖、有机酸、矿物质、维生素等[7]，它栽培范围广，供市时间长并有良好的后熟性，已经成为世界第二大蔬菜消费品[8]。在番茄的众多内部品质指标中，番茄可溶性固形物(soluble solids content, SSC)和总糖(total sugar，TS)对番茄的风味口感起着重要的影响，是是评价番茄内部品质的重要指标之一。

目前番茄可溶性固形物及总糖在实际应用中的检测主要为化学方法，国内外不少学者基于光学技术进行了番茄总糖等内部品质的快速无损检测研究。金同铭等[9]最早在1997年应用近红外光谱分析技术检测番茄中糖酸等含量。马兰等[10]基于近红外漫反射光谱方法对番茄总糖建立了预测模型，其相关系数为0.930，均方差为0.466%。Flores等[11]利用近红外光谱分析技术对番茄可溶性固形物(SSC)和可滴定酸(TA)进行了预测。张若宇[12]等利用高光谱漫透射成像技术实现了番茄可溶性固形物含量的有效测定，其模型均方根误差为0.133%，相关系数为0.90。以上大部分研究均基于近红外漫反射光谱技术，少有基于漫透射技术的番茄品质无损快速检测的相关研究报道。近红外漫透射光谱技术可以反映番茄内部整体信息，较适合番茄这样不均匀样品内部品质的预测。

基于可见-近红外漫透射原理，设计了番茄专用环形光源，搭建了番茄可见-近红外漫透射检测系统，并基于该检测系统对番茄可溶性固形物及总糖含量进行了无损伤检测研究。旨在基于可见-近红外漫透射原理建立反映番茄整体内部信息的可靠稳定的可溶性固形物(以下简称SSC)及总糖(以下简称TS)含量的快速无损检测方法。

1 实验部分

1.1 材料

从蔬菜种植基地购买不同成熟度的番茄，挑取无果病，表面无损伤的番茄58个，其中40个用于建立模型，18个用于建模后的模型稳定性分析。采后将鲜果置于室温中贮藏一天，以消除温度对实验的影响，整个实验操作均在暗箱内完成。

1.2 可见-近红外漫透射光谱检测系统

自行搭建的可见-近红外漫透射光谱检测系统如图1所示，主要包括USB4000光谱仪(Ocean Optics USB4000)、光纤探头(IdopticsFIB-600-UV)、环形光源系统和计算机等硬件。根据番茄的外观特性设计了番茄环形光源系统，八个5 W卤素灯依平分圆周的方式均匀分布在环形灯架上，灯架上表面附着一层橡胶海绵以防热灼烧，同时起到防止杂散光进入检测探头的作用。灯架内表面镀有一层镜面铝以增加光照效率。光纤探头在样品上方并与果梗、果萼呈135°夹角，在增强光谱信号的同时减少因果径大小造成光程不同而带来的误差。

图1 可见-近红外漫透射光谱检测系统示意图

1.3 方法

将番茄置于自行搭建的可见-近红外漫透射光谱检测系统中，调节样品与检测探头的距离为2 mm，设置积分时间为680 ms。旋转番茄样品，在圆周方向平均取四点进行光谱的采集，每点采集5次，最后以样品平均光谱作为光谱分析曲线。光谱数据的采集和储存使用海洋光学公司的Spectra Suite软件。

可见-近红外漫透射光谱采集完成后，按照GB12295-90的方法，将番茄去皮榨汁，经滤纸过滤后用手持式数显折光仪(ATAGO PAL-1)测量其SSC，利用紫外分光光度计(Leng Guang Teck, 759S)通过硫酸苯酚比色法[13]测定其TS。所有样品标准值均重复测量三次取平均值作为样品的SSC和TS的标准理化值。

2 结果与讨论

2.1 番茄可见-近红外漫透射光谱

利用自行搭建的可见-近红外漫透射光谱检测系统分别对40个番茄样品进行光谱曲线的采集，采集后的原始平均光谱曲线如图2(a)所示。由于漫透射原始光谱曲线两端噪声较大，参考700～900 nm为近红外评判水果内部品质指标的“诊断窗口”[15]，选取信息量较丰富且平滑的630～920 nm范围内的光谱信息作为定标和建模。分别用15点SG卷积平滑(SG-Smooth)、标准正态变量变换(SNV)、多元散射校正(MSC)、一阶导数(FD)、二阶导数(SD)、小波消噪等预处理方法对原始平均光谱进行了预处理，其中15点SG卷积平滑、多元散射校正、一阶导数预处理后的光谱曲线分别为如图2(b)—(d)所示。

2.2 预测模型的建立

将40个番茄样品按3∶1的比例随机分为校正集与验证集，在630～920 nm波长范围内分别进行了15点SG卷积平滑(SG-Smooth)、标准正态变量变换(SNV)、多元散射校正(MSC)、一阶导数(FD)、二阶导数(SD)、小波消噪(WD)预处理。偏最小二乘回归法(partial least squares regression，PLSR)是多因变量对多自变量的回归建模，集中主成分分析、典型相关分析和多元线性回归分析三种分析方法的优点于一身，本研究选偏最小二乘回归法为番茄SSC及TS的建模方法，其结果如表1所示。

图2 番茄原始平均光谱曲线及预处理后的光谱曲线图

表1 不同预处理方法的校正结果

Table 1 Result of calibration and prediction with different preprocessing methods

预处理方法可溶性固形物(SSC)总糖(TS)RcRMSECRpRMSEPRcRMSECRpRMSEP原始光谱0 98250 07160 92870 23130 99020 23650 90144 2815原始光谱+SG0 99560 05240 97600 08230 98750 26650 90284 4353原始光谱+MSC0 97930 06790 91360 24430 94500 55490 93782 8222原始光谱+SNV0 99080 04600 97690 65230 96910 41890 91154 1605SG+一阶导数0 99700 03400 87860 18570 96910 42380 97290 4549SG+二阶导数0 91810 03680 55601 30700 96100 93480 60390 9244原始光谱+WD0 98610 06390 96960 19620 99350 19260 91354 2526

结果显示，与其他预处理方法相比采用15点SG平滑预处理后的SSC预测模型效果最好，其校正集和预测集相关系数分别为0.986 1和0.969 6，均方根误差分别为0.052 4°Brix和0.082 3°Brix。采用SG平滑后一阶导数预处理的TS预测模型效果最好，其校正集和预测集相关系数分别为0.969 1和0.972 9，均方根误差分别为0.423 8%和0.454 9%。虽然SG平滑、SG平滑后一阶导数以及小波消噪等预处理方法都显示较高的TS校正集相关系数，但是它们的预测集相关性远不如SG平滑后一阶导数预处理的结果。故SSC预测建模将SG平滑作为预处理方法，建模后的校正集和预测集结果如图3所示。TS预测建模将SG平滑后一阶导数作为预处理方法，建模后的校正集和预测集结果如图4所示。

图3 番茄SSC指标校正集和预测集的模型效果

图4 番茄TS指标校正集和预测集的模型效果

2.3 模型验证

基于已建立的SSC及TS的预测模型预测了与建模样品无关的18个番茄样品的SSC及TS指标。同时检测了样品的SSC和TS标准理化值，并与模型预测结果进行了比较分析。番茄SSC的预测值与标准理化值相关系数为0.985 5，均方根误差为0.066 3°Brix，如图5所示。番茄TS的预测值与标准理化值相关系数为0.944 9，均方根误差为0.571 5%，如图6所示。

图5 番茄SSC标准理化值与预测值散点图

3 结 论

图6 番茄TS标准理化值与预测值散点图

基于可见-近红外漫透射原理，设计了番茄专用环形光源，自行搭建了番茄可见-近红外漫透射检测系统，并对番茄可溶性固形物(SSC)含量及总糖(TS)进行了快速无损检测研究。结果表明：基于自行搭建的可见-近红外漫透射系统采集的光谱经SG平滑预处理的SSC预测模型结果最好，Rc和Rp分别为0.995 6和0.976 0。经SG平滑后一阶导数预处理建立的TS预测模型结果最好，Rc和Rp分别为0.969 1和0.972 9。本研究还对所建立的SSC和TS预测模型进行了实验验证。SSC模型预测结果与标准理化值相关系数为0.985 5，均方根误差为0.066 3°Brix，TS模型预测结果与标准理化值相关系数为0.944 9，均方根误差为0.571 5%。利用自行搭建的可见-近红外漫透射光谱检测系统完全可以实现番茄可溶性固形物及总糖含量的快速无损预测，为以后的番茄品质指标的快速无损在线分级提供了理论基础。

[1] Nicolai，Beullens B M，Bobelyn K, et al. Postharvest Biology and Technology, 2007，46(2): 99.

[2] ZHANG Peng，LI Jiang-kuo，MENG Xian-jun, et al(张 鹏，李江阔，孟宪军，等). Food Science(食品科学)，2011，32(6)：191.

[3] HAN Dong-hai, CHANG Dong, SONG Shu-hui, et al(韩东海，常 冬，宋曙辉，等). Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery(农业机械学报)，2013, 7(44)：174.

[4] Xu Huirong，Qi Bing，Sun Tongfu，et al. J. Food Eng., 2011, 72(6): 22.

[5] CAI Jian-rong，TANG Ming-jie，LÜ Qiang，et al(蔡健荣，汤明杰，吕 强，等). Food Science(食品科学), 2009, 4: 250.

[6] ZHOU Zhu, LI Xiao-yu, GAO Hai-long, et al(周 竹，李小昱，高海龙，等). Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(农业工程学报), 2012, 28(11): 237.

[7] Xie Lijuan, Ying Yibin, Ying Tiejin, et al. Analytica Chimica Acta, 2007, 584(2): 379.

[8] Dorais M, Ehret D L, Papadopoulos A P. Phytochemistry Reviews, 2008, 7(2): 231.

[9] JIN Tong-ming(金同铭). Instrumentation Analysis Monitoring(仪器仪表与分析监测)，1997b，13(3): 49.

[10] MA Lan, XIA Jun-fang, ZHANG Zhan-feng, et al(马 兰，夏俊芳，张战锋，等). Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(农业工程学报)，2009, 25(10)：350.

[11] Katherine Flores, María-Teresa Sánchez, Dolores Pérez-Marín, et al. Journal of Food Engineering 2009, 91: 311.

[12] ZHANG Ruo-yu, RAO Xiu-qin, GAO Ying-wang, et al(张若宇，饶秀勤，高迎旺，等). Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering(农业工程学报)，2013, 29(23): 247.

[13] Dubois M, Gilles K, Hamilton J K, et al. Nature, 1951, 28(7)：167.

[14] Fraser D G, Künnemeyer R. Postharvest Biology and Technology, 2001, 22(3): 191.

(Received Oct. 14, 2015; accepted Feb. 10, 2016)

*Corresponding author

Determination of Tomato’s SSC and TS Based on Diffuse Transmittance Spectroscopy

WANG Fan，LI Yong-yu*, PENG Yan-kun，ZHENG Xiao-chun

College of Engineering, China Agricultural University, National Research and Development Center for Agro-processing Equipment, Beijing 100083, China

In order to meet the demands for rapid and safe nondestructive testing of fruit and vegetable quality，tomato detection system with a special circular light source was built based on the visible / near infrared diffuse transmission principle. Taking soluble solids content (SSC) and total sugar (TS) as the internal quality index, the prediction of 58 tomato samples was carried out by using this system. First, we collected the spectral data of four points for each tomato. Second, Savitzky-Golay smooth(SG-Smooth), standard normal variable transformation(SNV), multiplication scattering correction(MSC), first derivative (FD) and other methods were used to process the original spectral curve before the partial least squares regression(PLSR) model was established. Finally, we validated the established model. The results show that the correlation coefficient (r) of calibration and prediction of the SSC prediction model -are 0.995 6 and 0.976 0 when using 10 point SG-smooth, and the root mean square error of calibration and prediction are 0.052 4% and 0.082 3%. The partial least square regression (PLSR)model, with respect to the first derivative (FD) spectra, provides better prediction performance for total sugar of tomato, with correlation coefficient (r) of calibration of 0.969 1 and 0.972 9, and prediction, root mean standard error of 0.423 8% and 0.454 9%. In the experimental verification of the prediction model, the relationship of SSC between predicted and true value is 0.985 5, root mean square error is 0.066 3°Brix, the relationship of TS between predicted and true value is 0.944 9 while root mean square error is 0.571 5%. The results show that the content of soluble solids and total sugar in tomato can be realized by using visible / near infrared diffuse reflectance spectroscopy. It provides a real-time, nondestructive and rapid detection method for the evaluation of the internal quality of tomato, and provides a theoretical basis for its online grading.

Tomato; Soluble solids content; Total sugar; Visible/near infrared diffuse transmission principle; Nondestructive testing

2015-10-14，

2016-02-10

国家科技支撑项目(2014BAD04B05)资助

王 凡，1992年生，中国农业大学工学院博士研究生 e-mail: wangfan0313@126.com *通讯联系人 e-mail: yyli@cau.edu.cn

TH744

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3185-05