酸洗处理对生物质炭表面吸附特性及光谱特性的影响

王月瑛，吕贻忠

中国农业大学资源与环境学院，北京 100193

酸洗处理对生物质炭表面吸附特性及光谱特性的影响

王月瑛，吕贻忠*

中国农业大学资源与环境学院，北京 100193

生物质炭表面灰分的存在会严重影响生物质炭的表面结构特性及吸附能力。采用HCl-HF对400和600 ℃两种温度制备的玉米秸秆生物质炭进行酸洗处理，去除生物质炭表面的灰分。通过对比酸洗前后玉米秸秆生物质炭的元素含量、比表面积、孔径分布、红外光谱分析图和吸附平衡试验结果探究酸洗处理对生物质炭表面吸附特性和光谱特性的影响。结果表明：酸洗处理能有效去除生物质炭表面存在的无机盐、焦油等一系列副产物，显著改变生物质炭的表面结构特性，提高生物质炭的吸附性能。(1)酸洗后生物质炭的碳含量相对增加，疏水性及芳香官能团含量增加，极性降低；(2)酸洗处理显著增加了生物质炭的比表面积，处理后炭比表面积分别增加了3.46倍和6.75倍；酸洗还显著提高了生物质炭的孔容及介孔含量，从而大大增加了生物质炭的吸附能力；(3)两种生物质炭酸洗前后的红外光谱上关键官能团峰强差异显著，尤其在3 398～3 447，2 924～3 056，1 378～1 439 cm-1范围内，酸洗后生物质炭的振动峰强度显著减小，表明生物质炭在酸洗后其表面脂肪结构和羟基减少。(4)酸洗前后的吸附试验表明，酸洗处理能够去除炭表面的灰分，增加生物质炭的吸附位点，进而提高其对2,4-D的吸附量。

生物质炭；酸洗处理；吸附特性；光谱特性

引 言

生物质炭是指由生物残体在缺氧的情况下，经高温慢热解(通常<700 ℃)产生的一类难熔的、稳定的、高度芳香化的、富含碳素的固态物质[1]。生物质炭对污染物具有很高的吸附容量，对重金属和有机污染物的环境行为和转归有重要影响。Qian等[2]研究认为水稻秸秆及牲畜粪便制备的生物质炭都对铝离子有较好的吸附能力；Yang等[3]比较其与土壤对敌草隆的吸附作用，发现当敌草隆含量在0～6 mg·L-1范围时，生物质炭吸附效果是土壤的400～2 500倍，且当前者的含量大于0.05%时生物质炭吸附效果即起主导作用。近年来，生物质炭作为许多污染物的优良吸附剂被广泛研究和应用[4-5]。

然而与活性炭相比，生物质炭存在比表面积普遍偏小，吸附能力相对较弱的不足，这也是目前限制生物质炭在环境修复上应用推广的主要因素[6]。研究表明，生物质在裂解制备过程中，除了会生成固态的生物质炭外，还会生成固态的无机盐和液态的焦油、醋液，以及气态的CH4，H2，CO，CO2、H2O等副产物[7]。这些灰分不仅会遮盖生物质炭表面的官能团，影响生物炭的吸附性，而且灰分中的金属氧化物还会填充生物质炭的微孔，造成炭的比表面积下降[8-9]。同时，无机盐、焦油、醋液等会附着在生物质炭的表面，随生物质炭一同进入环境，由于其性质较活跃，在环境中易发生变化，会进一步影响生物质炭对污染物的吸附行为。去除掉生物质炭表面的副产物，能够有效地提高生物质炭的吸附能力[10]。郭悦等研究进一步发现，去除灰分后的生物质炭对铜离子的吸附能力增强，且洗脱剂不同，吸附能力的提高效果也不同；Zhang等[11]研究了去除灰分后的生物质炭对西维因和莠去津的吸附效果，发现去除灰分后炭的比表面积增大，其对两种有机物的吸附能力也随之变大。

研究以玉米秸秆生物质炭为研究对象，探讨酸洗去除灰分前后生物质炭结构特性和光谱特性的变化。采用元素分析、N2吸附法、显微红外等分析方法进行分析，并结合吸附试验深入探讨酸洗去除生物质炭的表面灰分后其结构特性及吸附特性的变化，为生物质炭在环境修复上的进一步应用和推广提供一定的理论依据。

1 实验部分

1.1 材料

供试玉米秸秆为夏玉米(品种为农大108)，并去除秸秆根茬和顶端，取其中间部位备用。玉米秸秆的基本性质如下：粗纤维含量48%；C含量42.12%；H含量6.21%；N含量0.34%；使用比表面积仪未能测出玉米秸秆的比表面积，表明玉米秸秆本身比表面积低于仪器最低检测限。玉米秸秆采自中国农业大学上庄试验站，位于北京市海淀区上庄镇(N40°08′12.15″，E116°10′44.83″，海拔50.21m)。

1.2 生物质炭的制备及酸化处理

将约250 g生物质原料即玉米秸秆装入不锈钢桶内(直径65 mm；高105 mm)，在马弗炉(仪器型号为中仪ZY-DZL)中以10 ℃·min-1升温速率分别加热至400和600 ℃后保持2 h[11]，冷却后充分混匀用瓷碾钵细碾后过60目尼龙筛，两种生物质炭分别记为J400-1和J600-1。

取20 g生物质炭放入250 mL震荡瓶中，加入200 mL 1 mol·L-1的HCl并于振荡机上震荡10 h，离心去上清液，重复这一过程4次，以去除生物质炭表面的金属氧化物；向振荡瓶中加入200 mL 1mol·L-1的体积比为1∶1的HCl-HF溶液，震荡10 h后离心倒掉上清液，重复这一步骤4次，去除生物质炭表面的硅氧化物；使用去离子水漂洗生物质炭至中性，烘干后测定生物质炭的灰分含量，若灰分未完全去除，重复上述酸洗步骤直至生物质炭中的灰分完全去除为止[11]。酸洗后的两种生物质炭分别记为J400-2和J600-2。

1.3 指标测定

生物质炭的灰分测定：称取一定质量的样品放入马弗炉(仪器型号为中仪ZY-DZL)内，在750 ℃温度下灰化4 h，称重计算其灰分含量。

生物质炭的元素测定：采用Vario EL Ⅲ元素分析仪(Elementar, Germany)测定生物质炭中C，H，N含量，并扣除灰分对元素含量的影响，通过差减法计算O的含量。

生物质炭比表面积及孔径分布的测定：采用氮气吸附法在77 K温度下利用比表面积测定仪(仪器型号为Quadrasorb SI-MP)进行测定。

红外光谱分析：利用显微红外光谱仪(仪器型号为Nicolet Nexus-470 FTIR)，将微量纯样品放置在金刚石窗片上压平后测试。测试范围为4 000～500 cm-1，检测器MCT/A，分束器KBr，扫描次数32次，分辨率6 cm-1。

1.4 方法

1.4.1 吸附平衡试验

称一定质量生物质炭样品于50 mL具塞三角瓶，分别加入30 mL含有一定浓度的2,4-D电解质溶液(pH 7.0)，密封后进行恒温震荡达到吸附平衡，离心后将上清液过0.22 μm滤膜后分析其中的污染物浓度，每个吸附实验做三个重复，同时设置空白实验。

1.4.2 仪器分析条件

液相色谱测定参数：莠去津和2,4-D均采用Water717液相色谱仪，色谱柱为C18柱：4.6×100 mm，流动相为甲醇∶水=60∶40，可变波长VWD检测器，检测波长为220 nm，进样10μL。

1.4.3数据分析

生物质炭对2,4-D的吸附量通过质量平衡方程进行计算：qe=V(c-ce)。其中qe为吸附质的平衡吸附量，mg·g-1；V为2,4-D溶液的体积，mL；c为2,4-D溶液的初始浓度，mg·L-1；ce为2,4-D溶液的平衡浓度，mg·L-1。

2 结果与讨论

2.1 酸洗处理对秸秆生物质炭产率、元素含量和原子比的影响

随着制备温度的升高，生物质炭的产率随之减低；酸洗洗脱处理能够去除生物质炭表面的灰分等副产物，并相应降低生物质炭的产率。由表1可以看出，制备温度由400 ℃上升到600 ℃后，由于炭化作用更加完全，生物质炭的产率由34.71%下降到26.97%，下降了7.74%；酸洗去除灰分后，两种温度的玉米秸秆生物质炭的产率分别下降了13.77%和24.73%，且随着生物质炭制备温度的升高，酸洗对生物质炭产率的影响越大。

制备温度能够显著影响生物质炭的元素含量和原子比。由元素分析的结果可以看出，J400-1和J600-1两种生物质炭主要包括C和O两种元素。随着炭制备温度的升高，生物质炭的C含量增加，H/C，O/C和(H+O)/C降低，表明制备温度的提高，能够增加生物质炭的芳香官能团含量、疏水性和极性[12]。

酸洗洗脱处理同样可以提高生物质炭的C含量，降低两种炭H/C，O/C和(H+O)/C原子比，并且酸洗处理对于这些指标的影响作用均大于炭化温度对其性质的影响。如表1所示，酸洗处理后，生物质炭中C，H，N三种元素的含量增加，其中以C的增加最显著，这一结果与已经报道的研究结果一致[10-11]。J400-1和J600-1的C含量分别增加了25.58%和34.18%，其次为N含量，H含量增加率最低，且600 ℃生物质炭元素含量的变化率大于400 ℃生物质炭。400 ℃生物质炭在酸洗后其O元素含量由之前的23.08%下降到21.34%，可能是由于酸洗降低了炭表面含氧官能团的数量所造成的；600 ℃生物质炭的O元素则呈现增加趋势。酸洗洗脱去表面灰分后，生物质炭的H/C，O/C和(H+O)/C原子比降低，表明酸洗洗脱处理同样能够增加生物质炭的芳香官能团含量、疏水性并且降低炭的极性，有利于提高生物质炭的吸附性能[12]。

表1 酸洗前后秸秆生物质炭的产率、元素含量及原子比

2.2 酸洗处理对秸秆生物质炭比表面积及孔径分布的影响

BET比表面积的大小直接影响到发生吸附作用的界面面积的大小，所以它是表示炭吸附能力大小的一个重要指标[13]。如表2中所示，当制备温度由400 ℃上升到600 ℃时，生物质炭的比表面积由0.603 m2·g-1增加到5.882 m2·g-1，增加了8.75倍。酸洗去除炭的表面灰分后，两种炭的比表面积分别由原来的0.603和5.882 m2·g-1增加到2.689和86.747 m2·g-1，分别增加了4.46倍、14.75倍。其中600 ℃炭的比表面积变化更为显著，可能是由于灰分存在于炭表面孔径隧道中，酸洗去除灰分后，导致其表面的较大孔径隧道坍塌，形成更多较小孔径，从而显著增加了生物质炭的比表面积。

另一方面，去除生物质炭表面的灰分，能够增加其表面的孔容及中孔数量，显著影响炭对不同分子大小物质的吸附效果，进而提高生物质炭的吸附性能[14]。一般地，大孔(>50 nm)主要分布在炭的表面，对有机物的吸附影响较小；中孔(2～50 nm)是水中大分子有机物的主要吸附场所即进入微孔的通道，对吸附作用的影响较大，微孔(<2 nm)则是生物质炭吸附小分子有机物的主要区域[15]。如表2中所示，随着制备温度的升高，生物质炭的孔容由3.41E-03增加到1.51E-02，增加了3.42倍；制备温度升高到600 ℃时，孔径分布也发生改变，中孔数量增加为400 ℃时的4.42倍，增加率与孔容增加率一致，而大孔数量下降了44.44%。酸洗脱处理后，400和600 ℃炭的孔容分别增加了2.75和5.23倍；酸洗处理后两种炭的介孔数量分别由酸洗前的1.175E-02和5.195E-0.2增加到4.346E-02和2.887E-01，中孔数量的的增加，扩大了生物质炭对较大分子有机物的吸附区域，有利于提高生物质炭的吸附性能。另外，酸洗对600 ℃炭表面孔容及介孔的增加率均比400 ℃大，这与比表面积的增加趋势一致，可能与这一温度下炭的孔道易坍塌有关[16]。

表2 酸洗前后秸秆生物质炭的比表面积及孔径分布

2.3 酸洗处理对秸秆生物质炭光谱特性的影响

两种生物质炭的红外光谱图相似，但关键官能团吸收峰强度存在明显的差异。如图1所示，两种生物质炭均在3 447～3 400，3 056～2 924，1 601～1 571，1 421～1 378，1 271～1 098，822～763 cm-1左右出现了吸收峰，具有一定的相似性。随着制备温度的变化，生物质炭表面官能团的种类和数量会产生显著性变化。400 ℃制备的生物质炭的表面官能团种类较多，温度升高至600 ℃后，生物质炭表面的脂肪族官能团种类变单一，1 693 cm-1处的醛基消失，表面官能团种类减少。由表3的吸收峰强度结果可知，随制备温度的升高，当制备温度达到600 ℃(≥500 ℃)时，3 398～3 447和2 924～3 056 cm-1处的吸收峰强度降低，表明600 ℃炭表面的羟基和非极性脂肪族官能团含量减少，这与之前报道的研究结果相吻合[17]。

图1 酸洗前后秸秆生物质炭的红外光谱图

表3 红外光谱图中不同吸收峰的吸光值

Table 3 Relative absorbance of different peaks in IR spectra

Sample3398/cm-12924～3056/cm-11704/cm-11600/cm-11378～1439/cm-1J400⁃10 5090 3560 3480 5721 0000 7110 691J400⁃20 4610 2110 2090 8331 0000 5910 581J600⁃10 3700 1800 2500 8800 700J600⁃20 2410 0810 4111 0000 797

酸洗处理能够改变生物质炭表面的官能团存在状态，减少其表面的羧基及羟基，从而导致生物质炭本身的碱性和亲水性的降低，这与元素含量的分析结果一致。研究表明，生物质炭表面的含氧官能团的减少会增加生物质炭表面疏水性，阻碍生物质炭表面官能团通过氢键或者偶极-偶极作用的形式与极性有机污染物分子发生作用，不利于其对小分子和极性有机污染物的吸附[18]。但是，这种作用并不是生物质炭吸附极性有机污染物的主导机制，而且水分子能够参与竞争结合生物质炭表面含氧官能团，占据生物质炭表面部分吸附位点，从而抑制了有机污染物在生物质炭上的吸附。

2.4 酸洗处理对生物质炭吸附2,4-D吸附特性的影响

吸附等温线可以用来说明生物质炭对2,4-D的吸附能力。根据平衡吸附试验结果，采用线性模型、Langmuir模型、Freundlich模型对吸附平衡实验结果进行拟合，拟合计算结果见表4。图2是生物质炭对2,4-D的吸附等温线图，由图中可以看出，随着溶液平衡浓度的增加，生物质炭对2,4-D的吸附量也随之增加，且由于生物质炭表面结构性质的差异，四种生物质炭对2,4-D的吸附能力存在显著差异，酸洗过后的J400-2和J600-2对2,4-D有较强的吸附能力。由表4中的吸附拟合参数可知，Langmuir方程能够很好的拟合吸附等温过程，r值在0.980～0.999之间，它主要描述在均匀吸附表面吸附剂对吸附质的吸附过程，qm表示其单分子层的最大吸附量，由拟合结果可知生物质炭对2,4-D的吸附量较小，只有0.910～1.511 mg·g-1。其次，Freundlich方程也能较好的描述等温吸附过程，式中的KF表示生物质炭的吸附容量，大小顺序为J600-2>J400-2>J600-1>J400-1。同时，2,4-D在生物质炭上的吸附强度值1/n在0.454～0.743之间，差异性较小，四种生物质炭的吸附等温线均小于1，属于“L”型吸附等温线。

由以上结果可以看出，酸洗处理能够提高生物质炭对2,4-D的的吸附量。经过酸洗处理，生物质炭对2,4-D吸附的KF值显著增大，生物质炭的吸附能力增加。这是由于生物质炭表面的无机灰分被去除，有机表面和更多的孔隙被暴露出来，增加了生物质炭对其的吸附位点。

图2 生物质炭对2,4-二氯苯氧乙酸的等温吸附图

表4 2,4-D在秸秆生物质炭上的吸附等温线参数

Table 4 The relative parameters of sorption isotherm equations

线性模型KdrLangmuir模型qmbrFreundlich模型KF1/nrJ400⁃10 0670 9500 997-0 0140 9960 1420 7430 970J400⁃20 2570 5261 0700 0310 9920 8080 5320 953J600⁃10 0820 5450 910-0 0640 9800 4160 4540 911J600⁃20 4700 5621 1510 0260 9991 8790 4700 988

3 结 论

酸洗处理后能够改变生物质炭表面的结构特性及光谱特性，进而改变生物质炭对污染物的吸附特性。经过酸洗后，生物质炭的化学组成显著变化，C含量的大幅度增加，导致生物质炭H/C，O/C和(H+O)/C原子比降低，提高了生物质炭的芳香官能团含量、疏水性并降低了炭的极性；其次，酸洗能够显著增加生物质炭的比表面积、孔容及孔径分布，增加生物质炭对污染物的吸附界面面积，大大提高生物质炭的吸附能力；另外，酸洗影响生物质炭的红外光谱特性，既能显著改变生物质炭表面的C-H振动峰，影响其结构特性，又能改变生物质炭表面含氧官能团的光谱特性，主要表现为羟基振动锋强度减弱，羧基官能团特征峰消失。

酸洗处理可以改变生物质炭的结构特性，尤其是去除灰分后使生物质表面更多的有机表面和孔隙暴露，增加了生物质炭的吸附位点，进而提高生物质炭的吸附能力。这是酸洗后生物质炭对2,4-D的吸附量增加的主要原因。

酸洗有利于提高生物质炭的吸附能力，可以在一定程度上解决生物质炭比表面积小、吸附能力不佳的问题，为生物质炭在土壤修复方面的进一步推广提供一定的理论依据。

[1] Roberts K G, Gloy B A, Joseph S, et al. Environmental Science & Technology, 2010, 44(2): 827.

[2] Qian L, Chen B. Environmental Science & Technology, 2013, 47: 8759.

[3] Yang Y N, Sheng G Y. Environmental & Science Technology, 2003, 37(16): 3635.

[4] Yan J, Han L, Gao W, et al. Bioresource Technology, 2015, 175: 269.

[5] Qian K, Ajay K, Zhang H, et al. Renewable and Sistainable Energy Reviews, 2015, 42: 1055.

[6] Martin S M, Kookana R S, Van Zwieten L, et al. Journal of Hazardous Materials, 2012, 231-232: 70.

[7] Minori U, Syuntaro H, Michael J A. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2015, 3(7): 1642.

[8] Yuan J H, XU R K. Ecology and Environmental Sciences, 2011, 20(4)：779.

[9] WANG Kun-ping, XU Qian-qian(汪昆平，徐乾前). Journal of Environmental Engineering(环境工程学报), 2012, (2): 373.

[10] GUO Yue, TANG Wei, DAI Jing-yu, et al(郭 悦，唐 伟，代静玉，等). Journal of Environmental Science(农业环境科学学报), 2014, 33(7): 1407.

[11] Zhang P, Sun H.W, Yu L, et al. Journal of Hazardous Materials, 2013, 244-245: 217.

[12] Liao P, Yuan S H, Zhang W B, et al. Journal of Colloid and Interface Science , 2013, 390: 189.

[13] Chen B L, Zhou D, Zhu L Z. Environmental Science & Technology, 2008, 42: 5137.

[14] Wang F, Yao J, Sun K, et al. Environmental Science & Technology, 2010, 44: 6985.

[15] Chen W, Duan L, Zhu D Q. Environmental Science & Technology, 2007, 41: 8295.

[16] Wang Z Y, Zheng H, Luo Y, et al. Environmental Pollution, 2013, 174: 289.

[17] Hossain M K, Strezov V, Chan K Y, et al. Journal of Environmental Management, 2011, 92: 223.

[18] Zhu D, Kwon S, Joseph P, et al. Environmental Science & Technology, 2005, 39: 3990.

[19] Chen Z, Xiao X, Chen B, et al. Environmental Science & Technology, 2015, 49: 309.

*Corresponding author

(Received Aug. 5, 2015; accepted Dec. 20, 2015)

Effect of Acid Elution on the Surface Structure Characteristics and Spectral Characteristics of Biochars

WANG Yue-ying, LÜ Yi-zhong*

College of Resource and Environment, China Agricultural University, Beijing 100193, China

Biochar often refers to a carbon-rich product obtained by pyrolyzing biomass at relatively low temperatures (<700 ℃). The increasing interest in the applications of biochar in soil amendment and environmental contaminant reduction has spurred many studies in recent years. Due to the high content of ash in biochar, the adsorption capacity of bichar is limited. The ash of biochar formed during pyrolysis has great influence on the structure characteristics and spectral characteristics of biochar. The ash of biochar is expected to enchance their efficacy and minimize their influence. For this purpose, the corn straw biochar made at two different temperatures (400 and 600 ℃) was used to study the effect on the structure characteristics of biochars under the acid elution. The samples were characterized with element analysis, Brunaner-Emmett-Teller-N2surface areas, pore size distributions and micro infrared for structure analysis in this study. The result indicate that: the elution solvent could remove the by-products and improve the adsorptive capacity of biochars. (1)After acid elution, the carbon content, hydrophobicity and the aromatic functional group content were increased; the polarity of biochar was decreased. (2) After acid treated, the specific surface area of the biochars was significantly increased, the increment of two biochars was 3.46 times and 6.75 times; the pore volume and the mesoporous quantity were also enhanced. (3) After acid elution, the infrared analysis is similar, but the content of key functional groups was different significantly. The result of infrared analysis showed that, several absorbance peaks were decrease at 3 398～3 447, 2 924～3 056, 1 378～1 439 cm-1, and the acid treated can make the content of aliphatic chain char and hydroxyl reduce. (4) Biochar with low polarity and high aromaticity displayed a superior 2,4- dichlorophenoxyacetic acid adsorption capacity. Acid elution made the surface of biochar exposed more organic surface and porosity and it is one of the most important factors for the adsorption of biochar. The date with elemental analyzer, BET，FTIR techniques and batch experiment allowed us to develop a better understanding of evolution of biochar properties during the acid elution and these results have significant implications for using biochar as a soil additive for soil pollution.

Biochar; Acid elution; Adsorption property; Spectral characteristic

2015-08-05，

2015-12-20

国家自然科学基金项目(41271331)和国家科技支撑计划项目(2012BAD14B01)资助

王月瑛，女，1990年生，中国农业大学博士研究生 e-mail：wangyueying0408@sina.com *通讯联系人 e-mail：lyz@cau.edu.cn

S153.6

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3292-05