东平湖CDOM的光谱吸收特征及环境指示意义

姚 昕, 孙将凌, 董 杰, 刘学利, 刘玉萍, 房晓晓

1. 聊城大学环境与规划学院, 山东 聊城 252059

2. 中国科学院南京地理与湖泊研究所，湖泊与环境国家重点实验室，江苏 南京 210008

3. 太湖流域水文水资源监测中心, 水利部太湖流域管理局, 江苏 无锡 214024

东平湖CDOM的光谱吸收特征及环境指示意义

姚 昕1,2, 孙将凌3, 董 杰1, 刘学利1, 刘玉萍1, 房晓晓1

1. 聊城大学环境与规划学院, 山东 聊城 252059

2. 中国科学院南京地理与湖泊研究所，湖泊与环境国家重点实验室，江苏 南京 210008

3. 太湖流域水文水资源监测中心, 水利部太湖流域管理局, 江苏 无锡 214024

随着南水北调东线工程的开通，东平湖作为山东段的两大调蓄湖泊之一，其水质的有效监测和污染预警显得尤为重要。根据东平湖夏季有色可溶性有机物(CDOM)吸收系数的空间分布特征和CDOM光学参数，探讨了CDOM吸收系数与溶解性有机碳(DOC)、叶绿素(Chla)等水质指标之间的关系，以期为今后建立水源水质突变的实时监控和污染事件预警系统提供依据。结果表明, 东平湖属于中-富营养型湖泊, CDOM吸收系数(a(280)，a(350)，a(440))均值分别为(12.90±1.17)，(3.11±0.40)和(0.65±0.09) m-1, 在一定程度上反映了湖泊的营养状况。东平湖内CDOM浓度整体呈现出从东岸河口区向湖心区、西南岸递减的趋势, 体现了河流陆源输入对东平湖CDOM的重要贡献。东平湖水体的CDOM浓度(如a(440))可以用来估算反演常规水质参数, 但仍需要进一步对不同季节不同水域CDOM的物质构成进行深入分析和研究。由吸收特征值S值、E3/E4、M值得出, 东平湖河口区输入的陆源CDOM进入湖泊后, 随着陆源输入的比例下降CDOM腐殖化程度降低, 富里酸的相对含量升高, 且相对分子质量也逐渐减小。

东平湖; CDOM；吸收系数；来源解析

引 言

近年来，我国水源水质逐渐恶化给饮用水水质安全保障带来极大的隐患，如何进行有效监测和全方位地预警不同类型污染事件是当前水源水质管理的重要课题。然而在我国重大环境污染事件应急技术体系中甄别性预警的研究和应用方面还比较薄弱，常规水质理化检测技术在水体突发性污染事故监测方面具有明显局限性[1]。

水体中有机物的化学组成与其来源、地球化学过程等有关，而化学组成的变化可以表现为光学性质的改变。有色可溶性有机物(chromophoric dissolved organic matter, CDOM)表征的是水体中溶解有机物中带发色团的那部分，目前已有多篇文献报道利用水体CDOM光学特性及遥感反演等技术手段可快速监测预警污染物浓度、来源及组成变化, 但主要集中在富营养湖泊、海洋及河口等水域[2-4]。东平湖是山东省的第二大淡水湖泊，作为南水北调东线工程山东段的两大调蓄湖泊之一，其战略重要性不言而喻。近年来，由于流域内经济的快速发展和人口的增加，以及对水资源的不合理的开发和利用，来自大汶河流域的工业废水和生活污水以及农田径流、水产养殖的污染物输入迅速增大，使得东平湖水体富营养化及有机污染仍较为严重[5]。根据东平湖夏季CDOM吸收系数的空间分布特征和CDOM光学参数，探讨了CDOM吸收系数与溶解性有机碳(DOC)、叶绿素(Chla)等水质指标之间的关系，以期为今后建立水源水质突变的实时监控和污染事件预警系统提供依据。

1 实验部分

1.1 研究区概况及采样点设置

于2013年8月18日—20日，在东平湖设置了35个采样点(图1)。采集500 mL水样并置于保温箱中用冰块保存确保低温, 所有采样瓶事前均10% HCl溶液浸泡、去离子水清洗及现场水润洗, 并于采样结束后直接送至中国科学院南京地理与湖泊研究所光学实验室进行过滤预处理, 然后放入冰箱内冷藏、冷冻保存。水体温度、水深、浊度等物理指标均在采样现场测定。DOM吸收系数、溶解性有机碳(DOC)、化学耗氧量(COD)、叶绿素a(Chla)、总氮(TN)、总磷(TP)等指标均在采样结束后2～3 d内分析完成。

图1 东平湖位置及样点分布图

1.2 CDOM吸收光谱特征值的测定方法

光谱吸收系数a(λ)的测定采用通过孔径0.22 μm的Millipore膜过滤的水样在UV-2450PC型分光光度计下在240～800 nm波长测定吸光度, 然后根据公式计算、校正得到各波长的吸收系数[6]。CDOM吸收系数随波长呈指数型递减, 可以表示为：aCDOM(λ)=aCDOM(λ0)exp[S(λ0-λ)]。其中,λ表示波长,λ0是参照波长,S为光谱斜率。选取440 nm作为参照波长, 运用最小二乘法拟合光谱斜率S值, 其中拟合波段范围为240～500 nm。M值按公式(1)计算,E3/E4按式(2)计算。

(1)

(2)

1.3 其他理化指标的测定方法

DOC浓度(mg·L-1)为经灼烧过的Whatman GF/F膜过滤后的水样于TOC分析仪(TOC-L CN200, 岛津)测定得到。Chla浓度的测定采用热乙醇法，TN和TP的测定均参照《湖泊富营养化调查规范》, 并用UV2450紫外分光光度计测定。

1.4 统计分析

采用ArcGIS9.3绘制参数空间分布图与采样点分布图。运用SPSS 11.5 进行均值、标准差、组间方差以及线性拟合等数据统计分析。回归分析和相关分析用于检测变量之间的关系。p>0.05表示未达到显著检验水平, 0.01

2 结果与讨论

2.1 水质参数

此次调查的东平湖TN和TP浓度分别在0.79～4.38 mg·L-1，44.10～171.70 μg·L-1之间变化, 平均值分别为(2.964±1.042) mg·L-1，(80.2±31.5) μg·L-1。TP的高值主要分布在东平湖北部湖区, 据推测可能与围网养殖区域的磷肥施用有关。每年的6～9月是鱼类盛长季节, 此时大量鱼类排泄物、残饵、生物体分解致使水体氮磷含量严重失调, 水体磷含量不足, 因此渔民会通过施用磷肥来补充磷元素保证鱼类生长的正常营养元素需求。TN的高值则主要集中在大汶河入湖区, 表明以农业为主的土地利用方式造成了大量氮元素直接从大汶河输入东平湖。Chla浓度均值为(51.80±17.89) μg·L-1(图3), 空间差异比较明显, 北部湖区显著高于其他湖区(p<0.01)。与文献记录相比, 东平湖的Chla浓度显著升高[7]。对照中国湖泊富营养化评价标准, 判定东平湖目前仍处于中富-富营养化水平。

2.2 CDOM光谱吸收特征及环境指示意义

由图2可以看出, 东平湖各站点CDOM吸收光谱曲线呈现出高度的一致性, 在700 nm附近的红外波段趋向于零, 从可见光波段到紫外光波段吸收系数均呈现指数增长的趋势。全湖CDOM吸收系数a(280)，a(350)，a(440)平均值分别为(12.90±1.17)，(3.11±0.40)和(0.65±0.09) m-1, 变化范围分别为11.34～16.85，2.54～4.42和0.52～0.89 m-1(表1, 图3)。与文献中报道的太湖、天目湖、云贵高原湖泊等湖泊相比, 东平湖CDOM各吸收系数处在正常的天然淡水湖泊CDOM光谱吸收值范围内, 其值略高于云贵高原贫营养及中营养型湖泊的范围值, 以及水质较好的中营养型湖泊天目湖、千岛湖、梁子湖; 与局部富营养化的巢湖以及太湖的取值范围相近; 明显低于水质较差的洪湖、东湖、滇池(表1)[2, 8-12]。由于东平湖属于中-富营养型湖泊, 因此CDOM吸收系数在一定程度上反映了湖泊的营养状况。

图2 东平湖CDOM吸收光谱图

在空间分布上，a(280)，a(350)和a(440)的最高值均出现在大汶河入湖河口区的16号点, 最低值则出现在西岸的11号和30号点。河口区CDOM吸收系数显著高于开敞区(p<0.01), 由此可以看出, 东平湖内CDOM浓度整体呈现出从东岸河口区向湖心区、西南岸递减的趋势。COD[均值(6.94±0.83) mg·L-1, 取值范围5.7～8.6 mg·L-1]、DOC[均值(3.79±0.30) mg·L-1, 取值范围3.35～4.40 mg·L-1]也呈现和CDOM吸收系数相似的空间分布特征(图3), 体现了河流陆源输入对东平湖CDOM的重要贡献。另一方面, 本次采样前期恰逢东平湖连降数日暴雨，位于东平湖东岸的东平县农业十分发达, 农业面源污染比较严重, 产生的污染物经过连日大量雨水的冲刷直接流入东平湖, 造成东平湖东岸区域的有机污染物浓度显著高于其他湖区。

表1 东平湖及文献报道其他湖泊的CDOM吸收系数对比

图3 东平湖常规水质指标(Chla，DOC，COD)及CDOM吸收系数(a(280)，a(350)，a(440))空间分布图

2.3 CDOM吸收系数与各水质参数之间的关系

选取三个特殊波长的CDOM吸收系数a(280)，a(350)和a(440)，分别与各常规水质参数DOC，COD，TN，TP，Chla进行线性回归拟合(表2)，发现除a(280)与TP之间无显著相关之外，其他之间均存在显著甚至极显著线性相关关系，并且a(440)与各水质参数的线性回归决定系数明显高于a(280)和a(350)(表2)。基于此，本文认为遥感探测或快速测定东平湖水体的CDOM浓度[如a(440)]可以用来估算反演东平湖常规水质参数。然而由于水体中CDOM成分非常复杂，反演关系也随水体生物光学特性的变化而变化, 因此通过CDOM浓度来对污染物浓度及来源进行示踪，还需要进一步对不同季节东平湖不同水域CDOM的物质构成进行深入分析和研究。

表2 CDOM吸收系数与常规理化指标的线性相关分析

Table 2 Linear fitting relationships of CDOM absorption coefficients and water parameters

回归方程R2Pa(280)=2 470DOC+3 5320 410<0 001a(280)=1 013COD+5 8680 517<0 001a(280)=-0 470TN+14 2910 181<0 05a(280)=11 829TP+11 9450 1020 061a(280)=0 024Chla+11 6780 133<0 05a(350)=0 859DOC-0 1470 427<0 001a(350)=0 355COD+0 6500 547<0 001a(350)=-0 162TN+3 5880 184<0 01a(350)=4 797TP+2 7230 145<0 05a(350)=0 009Chla+2 6530 161<0 05a(440)=0 218DOC-0 1740 491<0 001a(440)=0 093COD+0 0080 67<0 001a(440)=-0 045TN+0 7860 251<0 01a(440)=1 804TP+0 5090 365<0 001a(440)=0 003Chla+0 5060 299<0 001

2.4 吸收特征值对CDOM组成和来源的指示

CDOM吸收曲线指数函数斜率S值是表征吸收系数随波长增加而递减的参数，其数值大小与有机物结构及拟合时所选取的波段有关。采用最小二乘法对240～500 nm波段进行非线性拟合得到S值。本次调查中, 东平湖的CDOM吸收曲线指数函数斜率S240～500值为(17.60±0.46) μm-1, 变化范围为16.39～18.37 μm-1。其值总体上均处于淡水湖泊S值范围(10～25 μm-1)之间。基于笔者之前在太湖的研究表明, 两种截然不同的草型湖区和藻型湖区生态系统, 其CDOM特征存在显著差异, 而且实验证明这种差异的产生与草、藻的降解产物性质差异有关[13]。Zhang进一步对湖泊水体内源释放CDOM的两种主要来源-草和藻的降解过程进行分析，发现藻源CDOM的S值为(10.26±2.05) μm-1, 显著低于草源CDOM的S值(14.47±2.88) μm-1[14]。东平湖是典型的草型湖泊, 沉水植被非常发达, 张菊等通过原位实验估算出菹草经十余天的自然腐烂分解可为东平湖水体释放大量的碳、氮、硫、磷等营养元素, 说明沉水植被对水体营养元素的贡献不可忽视[15]。本次调查数据接近于文献中草源CDOM的S值取值范围, 验证了沉水植被的降解也是东平湖水体CDOM的重要来源之一。

此外, 紫外-可见吸收光谱已经广泛应用于水和土壤中DOM组分的表征研究, 由特定波长下CDOM吸收值衍生出的多个特征比值被赋予了重要的环境信息。例如, 特定波长的吸光值比可以用来指示水溶性有机物的组成、团聚化程度和分子质量的大小[16]。M值(250和365 nm处的吸收值之比)能较好地反应CDOM相对分子质量的大小，值越小其分子质量越大；E3/E4(300和400 nm处的吸收值之比)小于3.5时CDOM组成以腐殖酸为主，大于3.5则主要是富里酸。东平湖E3/E4值(6.69±0.44)>3.5, 因此其CDOM组成以富里酸为主。M值(8.11±0.46)高于太湖水体的调查结果(5.05～7.55), 说明东平湖的CDOM中富里酸的相对含量要高于富营养化湖泊太湖。东平湖M值的空间分布呈现从东部河口区向西部递增的明显变化趋势, 因此也验证了东平湖河口区输入的陆源CDOM腐殖酸相对含量较高, 而且其相对分子质量较大, 随着陆源输入的比例下降和内源释放的比例上升, CDOM腐殖化程度降低, 富里酸的相对含量升高，且相对分子质量也逐渐减小。M值和S值的正相关关系(r2=0.86,P<0.001)与其他研究者在不同湖泊得出的结论也一致[17]。

3 结 论

(1)东平湖属于中-富营养型湖泊, CDOM吸收系数在一定程度上反映了湖泊的营养状况。东平湖内CDOM浓度整体呈现出从东岸河口区向湖心区、西南岸递减的趋势, 体现了河流陆源输入对东平湖CDOM的重要贡献。

(2)东平湖水体的CDOM浓度[如a(440)]可以用来估算反演常规水质参数, 但仍需要进一步对不同季节不同水域CDOM的物质构成进行深入分析和研究。

(3)由吸收特征值S值、E3/E4、M值得出, 东平湖河口区输入的陆源CDOM进入湖泊后, 随着陆源输入的比例下降CDOM腐殖化程度降低, 富里酸的相对含量升高, 且相对分子质量也逐渐减小。

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(Received Jan. 29, 2016; accepted Apr. 11, 2016)

Absorption Characteristics and Environmental Significance of Dissolved Organic Matter in Lake Dongping

YAO Xin1,2, SUN Jiang-ling3, DONG Jie1, LIU Xue-li1, LIU Yu-ping1, FANG Xiao-xiao1

1. School of Environment and Planning, Liaocheng University, Liaocheng 252059, China

2. State Key Laboratory of Lake & Environment Science, Nanjing Institute of Geography and Limnology, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China

3. Bureau of Hydrology and Water Resources Monitoring, Taihu Basin Management Bureau, Wuxi 214024, China

As an important water source in Shandong Province, Lake Dongping is one of the most important inland lakes to South-to-North Water Diversion East Route Project. We tried to provide the basis for real-time monitoring of water quality mutation by using CDOM absorption characteristics. The average values of CDOM absorption coefficients [a(280)，a(350)，a(440)] were (12.90±1.17)，(3.11±0.40) and (0.65±0.09) m-1.a(440) had linear relationships with total nitrogen (p<0.01), total phosphorus (p<0.001), dissolved organic carbon (p<0.001), chemical oxygen demand (p<0.001), Chlorophyll a (p<0.001), which can be used to estimate the water quality parameters. The results showed that CDOM absorption coefficient reflects the nutritional status of Lake Dongping, which is close to eutrophication level. There was an obvious decrease of CDOM absorption coefficients from river mouth of Dawen River to lake center and then to the outlets of lake. This illustrated that terrestrial input is the main source of nutrients and pollutants in Lake Dongping.

Lake Dongping；CDOM；Absorption characteristics；Source analysis

2016-01-29，

2016-04-11

国家自然科学基金项目(41301544; 41230744), 中国博士后科研基金项目(2015M571831) , 山东省自然科学基金项目(ZR2012DQ003，ZR2013DL003)，国家大学生创新创业训练计划项目(201510447015)资助

姚 昕, 女，1982年生, 聊城大学环境与规划学院讲师 e-mail: yaoxin@lcu.edu.cn

X524

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)10-3232-05