福建寿山黑田与坑头黑的谱学与矿物学研究

陈 涛，刘云贵，吴 迪，徐文静

1. 中国地质大学珠宝学院，湖北 武汉 430074 2. 石家庄经济学院宝石与材料工艺学院，河北 石家庄 050031

福建寿山黑田与坑头黑的谱学与矿物学研究

陈 涛1，刘云贵2，吴 迪1，徐文静1

1. 中国地质大学珠宝学院，湖北 武汉 430074 2. 石家庄经济学院宝石与材料工艺学院，河北 石家庄 050031

寿山石是我国国石候选石之一，也是四大图章石之首。寿山石中黑田为黑色田黄石，是田黄中的特殊品种，产于寿山溪两旁的田地中。母源区坑头占的位置产有黑色坑头石。本文将黑田与母源区的黑色坑头石(坑头黑)进行对比研究，采用X射线粉晶衍射(XRD)、红外吸收光谱(IR)、激光剥蚀等离子质谱仪(LA-ICP-MS)和扫描电镜(SEM)对它们的矿物成分、红外吸收峰特征、颜色成因以及矿物的微区形貌特征进行对比研究。测试结果显示，黑田与坑头黑的矿物成分不同，红外光谱和X射线粉晶衍射分析表明坑头黑以地开石为主；另外，X射线粉晶衍射分析表明坑头黑中可含有杂质矿物如叶蜡石、伊利石、黄铁矿和石英。而红外光谱和X射线粉晶衍射分析表明黑田的主要成分为地开石或者珍珠陶石；另外，X射线粉晶衍射分析表明黑田中含有少量的硫磷铝锶矿和镁硫铁矿。黑田与坑头黑的矿物微形貌也存在差异，黑田矿物晶粒大小不一致、片状晶体颗粒边缘圆化，说明黑田中矿物晶体曾遭受过水岩反应的溶蚀改造作用。而坑头黑中地开石结晶程度良好，晶粒呈片状，边棱尖锐，晶体颗粒大小较为一致，说明坑头黑为原生矿。根据LA-ICP-MS微量化学成分分析测试，初步认为黑田与坑头黑的黑色皆与Fe元素致色有关，该结论有待进一步测试研究。

黑田；坑头石；光谱；矿物成分；颜色成因

引 言

田黄是我国特有的名贵宝石品种，被称为图章石中的“石帝”，它不仅具有极高的经济价值，而且具有非常珍贵的人文艺术价值。田黄形成于福建省寿山村寿山溪旁的田地中，产地不足2 km2，以黄色为主，故得此名。但是田黄除了黄色外还有白色(亦称白田)、黑色(亦称黑田)和红色(亦称红田)，它们的产量相对于田黄更加稀少。田黄(黄色系列)的矿物组成成分、颜色成因以及田黄的形成机理我们已经进行过系统研究[1-3]，但是黑田由于其更加稀有和珍贵，因此目前还没有对其进行的研究和报道。

田黄的原岩来自于高山，高山上的寿山石滚落至坑头后，随着寿山溪水流的搬运以及田地中的浅埋藏作用最终形成田黄[3]。本文对福建寿山所产的黑田以及赋存于坑头的黑色坑头石进行对比研究，阐明两者的矿物成分、颜色成因、结晶习性等宝石学和矿物学特征，以期揭示两者在不同地质作用过程中产生的差异，从而对黑田以及黑色坑头石(坑头黑)的科学鉴别提供依据。

1 实验部分

本次研究对3块黑田、1块白田(白色田黄石)、4块黑色坑头石和2块白色坑头石进行测试研究，其中白田和白色坑头石仅进行化学成分分析用以进行颜色成因的对比研究。这些样品除其中2块黑田为收藏者提供，其余样品均为寿山坑头占和寿山溪实地采样获取。样品中黑田的平均密度为2.62 g/cm-3，白田平均密度为2.66 g/cm-3，黑色坑头石平均密度为2.66 g/cm-3，白色坑头石平均密度为2.60 g/cm-3。

由于黑田样品十分珍贵，因此X射线衍射(XRD)实验在上海同步辐射光源进行(λ=0.068 888 9 nm)，该实验仅需从样品上刮取少量粉末；坑头黑样品的XRD实验使用X’Pert PRO Dy2198型 X射线衍射仪，实验靶极材料为Cu 靶，测量范围2θ为3°～65°，扫描速度为0.14 (°)·s-1，扫描步长为0.016 7 (°)·s-1，电压为40 kV，电流为40 mA。红外光谱测试使用Nicolet6700型红外光谱仪，采用KBr压片进行测试，扫描累积次数为64次；化学成分测试由LA-ICP-MS(Agilent7700型)完成；形貌像采用场发射扫描电子显微镜FEI Quanta 200型进行测试，测试电压为20 kV。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

X射线衍射分析是识别不同种类层状硅酸盐的最便捷途径，它可以利用(001)衍射峰的d值快速准确的由层间距区分出不同种类的层状硅酸盐。但是对于多型矿物来说，其鉴别需要分析(hkl)衍射峰[4]。另外，X射线衍射分析对样品中次要矿物的鉴别也十分有效。

寿山石通常由高岭石族矿物组成。高岭石族矿物具有四种多型矿物，它们分别是高岭石、珍珠陶石、地开石和埃洛石，均为1∶1型层状硅酸盐矿物。

在X射线粉晶衍射分析中，高岭石族多型矿物(hkl)特征衍射峰的区别主要集中在0.45～0.37 nm以及0.26～0.23 nm之间峰形和峰强的变化上[5]。所测试的4个坑头黑样品均以地开石为主，其中KT-1，KT-2和KT-3样品为含量很纯的地开石矿物组成(如图1所示)。地开石的特征衍射峰为0.395和0.379 nm处的两个衍射峰。Cu靶测试时，它在19°～24°之间有6个分裂好、强度较高的衍射峰；并且在34.5°～39°之间有4个分裂好、强度高的尖锐衍射峰，这4个峰呈两个“指”型出现，其中d=0.232 nm(202/33)衍射峰的强度相对最大[5]。样品KT-1在19°～24°之间衍射峰峰强相对较弱，而且衍射峰分裂不显著，在0.232 nm处的衍射峰的高d值一侧出现肩峰，指示该样品中地开石的有序度较低。而KT-2，KT-3和KT-4样品中地开石19°～24°之间衍射峰分裂明显，指示该样品有序度较高。

图1 坑头黑的XRD衍射图

样品KT-1中还含有少量的黄铁矿(P)，其衍射峰位于0.270 3和0.242 1 nm处。KT-2样品中除含有微量的黄铁矿外还含有石英(Q)，其衍射峰位于0.334 nm处。KT-3样品中基本不含有杂质矿物。KT-4样品中除了含有少量黄铁矿和石英外，还含有较多的伊利石(I)和叶蜡石(Py)。

黑田测试了3个样品，测试获得的衍射峰如图2所示。其中HT-1为珍珠陶石组成，其X射线衍射谱在8.5°～10.5°范围内仅有5个衍射峰，没有(021)特征衍射峰，X射线衍射谱在15°～17°范围内的衍射峰形状类似折断的电线杆[6]。样品HT-2和HT-3的测试结果主要显示为地开石的特征衍射峰，它们在8.5°～10.5°和15°～17.5°范围内具有衍射峰强，分裂明显的衍射峰。HT-2样品中还出现了珍珠陶石的0.311 nm特征衍射峰，表明该样品中还含有少量的珍珠陶石成分。

图2 黑田的XRD衍射图

另外，黑田中的杂质矿物成分与黑色坑头石有较大差别。测试中基本没有探测到石英以及黄铁矿，但是三个样品中均存在少量的硫磷铝锶矿(S)，其特征衍射峰位于0.568和0.295 nm处[1]。样品HT-2中还存在镁硫铁矿(T)，其特征衍射峰位于0.534 nm处。

3.2 红外吸收光谱测试

一般来讲，矿物种类的鉴别主要依靠红外光谱的指纹区，即400～1 500 cm-1范围的吸收峰的位置和强弱的区别进行鉴别。但是对于同种属矿物的多型矿物来说，鉴别主要于官能团区(1 500～4 000 cm-1)的吸收峰。图3为黑田和黑在色坑头石样品的红外吸收光谱指纹区的吸收峰，它们皆显示为高岭石族矿物： 其中，1 118 cm-1和由简并解除而出现的1 034和1 002 cm-1红外吸收峰归属于高岭石族矿物的Si—O伸缩振动，795 cm-1吸收峰归属于高岭石族矿物的Si—O—Si伸缩振动，755，698和540 cm-1吸收峰归属于高岭石族矿物的Si—O—Al伸缩振动，937和913 cm-1红外吸收峰为高岭石族矿物的Al—OH弯曲振动，470和430 cm-1红外吸收峰属于高岭石族矿物Si—O弯曲振动[6]。

图3 黑田和坑头黑的红外光谱指纹区

高岭石族矿物通常具有四种不等效羟基(OH)，其中OH1为内羟基，OH2，OH3和OH4为内表面羟基[7]。不同高岭石族多型矿物的这四种不等效羟基形成的振动吸收峰的峰形和相对强度都不同，因此，高岭石族矿物官能团区的羟基(OH)振动吸收峰可以对多型矿物进行鉴别。

地开石在3 550～3 750 cm-1之间有3个分裂程度较好的羟基吸收峰，吸收峰强度从低波数区向高波数区逐渐减弱[8]。而珍珠陶石虽然在该区也有3个羟基吸收峰，但是其分裂程度较差，在低频区有一强度较弱的吸收峰，而在高频区的两个吸收峰强度十分相近。

如图4所示，KT-1，KT-2，KT-3和HT-2样品官能团区红外吸收峰均显示为地开石的特征羟基吸收峰。HT-1样品官能团区显示为珍珠陶石的羟基吸收峰，其低频区分裂较差的2个吸收峰相距20 cm-1，3 700 cm-1吸收峰为珍珠陶石的OH2伸缩振动，～3 648 cm-1吸收峰为珍珠陶石的内表面羟基OH3和OH4伸缩振动，3 629 cm-1吸收峰为珍珠陶石的内羟基OH1伸缩振动[7]。

2.3 LA-ICP-MS测试

黑色高山石的颜色成因曾通过全岩化学分析进行过研究，由于地开石质黑色高山石中的Fe2O3含量是白色高山石的两倍，因此，地开石质黑色高山石的致色离子为Fe3+离子[10]。本文由于样品珍贵，因此对黑色和白色(或无色)的田黄石和坑头石的化学成分分析采用了LA-ICP-MS测试，表1为化学成分测试结果。主量化学成分及其含量表明所测矿物均为地开石。微量化学成分中，不同颜色的田黄石和坑头石的TFeO含量变化明显，黑田和黑色坑头石的TFeO含量高于白色或无色的田黄和坑头石。因此，本文认为黑田和坑头黑的颜色仍为Fe所致。

图4 黑田和坑头黑的红外光谱的官能团区

表1 坑头石与黑田的化学成分(Wt%)

2.4 扫描电镜测试

由扫描电镜获取的二次电子像可见，坑头黑与黑田组成矿物的晶体形貌具有差别。图5(a)为样品KT-1(灰黑色，半透明)中地开石晶体的形貌像，图5(b)为样品KT-2(深灰黑色，不透明)中地开石晶体的形貌像。坑头黑中地开石结晶程度较好，晶粒一般呈片状，边棱尖锐，晶体颗粒大小较为一致，直径大约为5 μm左右。然而，坑头黑中地开石矿物集合体颗粒在三维空间无序排列，定向性差。图5(c)和(d)为样品HT-2(黑色，半透明)中地开石晶体的形貌像。黑田中地开石矿物集合体颗粒在三维空间也呈无序排列，但是结晶程度较差，虽然晶粒呈片状，但是颗粒边界圆化，明显受到了后期水岩反应作用的影响，遭受了溶蚀作用。而且其中地开石晶体颗粒大小不一致，小的晶体颗粒为1～2 μm左右，而大的晶体颗粒为5 μm左右。

图5 扫描电镜图像

3 结 论

通过谱学研究、化学成分研究以及微形貌研究，发现黑田与坑头黑存在以下异同点：

(1)黑田与坑头黑的矿物组成存在差异，坑头黑主要为地开石，杂质矿物为叶蜡石、伊利石、黄铁矿和石英，而黑田以地开石或珍珠陶石为主，杂质矿物为硫磷铝锶矿和镁硫铁矿。

(2)黑田与坑头黑的矿物微形貌存在差异，坑头黑中地开石结晶程度良好，晶粒呈片状，边棱尖锐，晶体颗粒大小较为一致，而黑田中地开石结晶程度较差，晶体颗粒大小不一致，片状晶体颗粒边界圆化，明显受到了后期水岩反应作用的影响，遭受溶蚀改造。

(3)由LA-ICP-MS对微量化学成分的分析，初步认为黑田与坑头黑的黑色成因皆与Fe元素致色有关。该结论有待进一步测试研究深入探讨。

致谢： 感谢姚春茂先生在坑头黑样品采集和黑田样品提供中给予的帮助和支持。

[1] CHEN Tao, LIU Yun-gui, YAO Chun-mao(陈 涛，刘云贵，姚春茂). Journal of Gems and Gemmology(宝石和宝石学杂志)，2013, 15: 18.

[2] CHEN Tao, YAO Chun-mao, QI Li-jian，et al(陈 涛，姚春茂，亓利剑，等). Journal of Gems and Gemmology(宝石和宝石学杂志)，2009，11: 1.

[3] LIU Yun-gui, CHEN Tao, HAN Wen，et al(刘云贵，陈 涛，韩 文，等). Acta Petrologica et Mineralogica(岩石矿物学杂志)，2013, 32: 549.

[4] CHEN Tao(陈 涛). The Study on Microstructure Characteristic of Illite(伊利石的微结构特征研究). Beijing： Science Press(北京： 科学出本社)，2012. 25.

[5] REN Lei-fu(任磊夫). Clay Mineral and Clay Rock(粘土矿物与粘土岩). Beijing: Geology Press(北京： 地质出版社)，1992. 76.

[6] WEN Luo(闻 辂). Infrared Spectra of Minerals(矿物红外光谱学). Chongqing: Chongqing Press(重庆： 重庆出版社)，1989. 89.

[7] Balan E, Lazzeri M, Saitta A M, et al. American Mineralogist, 2005, 90: 50.

[8] Worasith N, Goodman B A, Neampan J, et al. Clay Minerals, 2011, 46: 539.

[9] LI Ting, CHEN Tao(李 婷，陈 涛). Acta Petrologica et Mineralogica(岩石矿物学杂志)，2010, 29: 414.

(Received Oct. 21, 2015; accepted Feb. 24, 2016)

Spectra and Mineralogy Study on Black Tianhuang and Kengtou Stone from Shoushan, Fujian Province

CHEN Tao1, LIU Yun-gui2, WU Di1, XU Wen-jing1

1. Gemmological Institute, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China 2. College of Gemstone and Materical Technology, Shijiazhuang University of Economics, Shijiazhuang 050031, China

Shoushan Stone is one of the national stones of our country which is also the most famous stone of the four outstanding seal stones in China. As to Shoushan stones, black Tianhuang stone is a kind of black colored stone. It is one of the most special species in Tianhuang stones which comes from fields beside the Shoushan Brook. The black Kengtou stone comes from Kengtou Zhan, its original place. In this study, black Tianhuang stone is studied and compared with black Kengtou stone by using X-ray powder diffraction spectrometer (XRD), infrared spectrometer (IR), laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS), and scanning electron microscopy (SEM) in order to analyze the mineral composition, characteristic of infrared spectra, color genesis, and characteristic of micro- morphology of these stones. The results of the study indicate that the mineral compositions are different between these stones. The analysis of IR and XRD studies indicate that the black Kengtou stone is mainly composed of dickite. On the other hand, XRD analysis indicates that it can contain a small amount of pyrophyllite, illite, pyrite, and quartz. However, the analysis of IR and XRD studies indicate that black Tianhuang stone is mainly composed of dickite or nacrite. On the other hand, XRD analysis indicates that the minor mineral composition in the black Kengtou stone can be svanbergite and tochilinite. Their characteristics of micro-morphology of black Tianhuang stone and black Kengtou stone are also different. The crystal size of dickite in black Tianhuang stone is inconformity, and the margin of lamellae crystals is smoothed. It indicates that such kind of stone had undergone corrosion effect due to water-rock reaction. On the other hand, the black Kengtou stone are well crystalized. The lamellae has sharp margin, and the size of the lamellae is relatively uniform. It indicates that the black Kengtou stone is original ore. According to the trace chemical composition analysis of LA-ICP-MS, it preliminary suggests that black color of both black Tianhuang and Kengtou stones have relationship with Fe element. The final conclusion of color genesis needs more experiments to prove.

Black Tianhuang stone; Black Kengtou stone; Spectra; Mineral composition; Color genesis

2015-10-21，

2016-02-24

国家自然科学基金项目(41172050)，湖北省自然科学基金项目(2015CFB269)和中国地质大学(武汉)珠宝学院基金项目(GICTXM-201404)资助

陈 涛，女，1979年生，中国地质大学珠宝学院副教授 e-mail： summerjewelry@163.com

TS93

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)11-3693-05