降低混合型造纸法再造烟叶中TSNAs的技术研究

高建宏　林晓利　简小朋　刘孙宏　李新生　严新龙

摘要[目的]降低混合型造纸法再造烟叶中TSNAs的释放量。[方法]研究分析不同吸附材料对烟草萃取液及再造烟叶卷烟烟气中TSNAs的吸附效果。[结果]在烟草萃取液中，活性炭对TSNAs的吸附作用优于分子筛，活性炭S35对TSNAs的去除率为84.84%，MCM41对TSNAs的去除率为48.92%，ZSM5对TNSAs的去除率最差，仅为6.67%，但其对TSNAs中的NNK具有选择性吸附作用，去除率高达91.60%。通过进一步对再造烟叶卷烟烟气进行试验验证上述结果，活性炭S35对卷烟烟气中TSNAs的去除率为70.20%，MCM41对TSNAs的去除率为46.74%，ZSM5对TSNAs的去除率仅为5.57%，ZSM5对烟气TSNAs中的NNK没有明显的选择吸附作用，去除率为15.64%。[结论]在烟草萃取液中添加吸附材料的方式来降低混合型再造烟叶中TSNAs含量，是一种简易、高效的去除卷烟中TSNAs的方法。

关键词 烟草特有N亚硝胺；造纸法再造烟叶；吸附材料；卷烟烟气

中图分类号 S572 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2016）05-103-04

Abstract[Objective]The aim was to reduce TSNAs emissions in mixed papermaking process reconstituted tobacco.

[Method]Different adsorbent materials were applied to tobacco extract solution and reconstituted tobacco for removing TSNAs.[Result]The results showed that the adsorption performance of modified activated carbon was more excellent than molecular sieves in tobacco extract solution. Especially modified activated carbon S35 showed the best adsorption performance. The removal rate of TSNAs in tobacco extract solution was 84.84%. The adsorption performance of MCM41 was greater than ZSM5， and the removal rate were 48.92% and 6.67% in tobacco extract solution. Meanwhile， ZSM5 had excellent selective absorption on NNK in tobacco extract solution， and the removal rate was up to 91.60%. The amount of TSNAs in tobacco smoke was detected in the same time. Modified activated carbon S35 had the best adsorption performance， the removing rate of TSNAs in tobacco smoke was 70.20%. MCM41 showed more efficient adsorption performance than ZSM5. The removing rate were 46.74% and 5.57%， respectively. However， the removal rate of NNK in tobacco smoke was only 15.64% by ZSM5.[Conclusion]Its a simple， efficient method to reduce the TSNAs in papermaking process reconstituted tobacco by adding adsorbents in tobacco extract solution.

Key words Tobacco specific nitrosamines（TSNAs）； Papermaking process reconstituted tobacco； Adsorbent materials； Tobacco smoke

烟草中含有2 000多种化学物质，当烟支燃烧时所产生的烟气中的粒相和气相中存在5 200多种化合物。在这些物质中，烟草特有的N亚硝胺（TSNAs），主要包括N′亚硝基降烟碱（NNN）、N′亚硝基新烟碱（NAT）、N′亚硝基假木贼碱（NAB）和4（N甲基亚硝胺基）1（3吡啶基）1丁酮（NNK）被认为是主要的致癌物质。动物试验已经证实，即使是痕量的亚硝胺，也会导致多种癌症或肿瘤，对人类有潜在的致癌作用[1-2]。因此，研究降低烟草中的亚硝胺含量的方法具有重要的意义。

目前为止，对卷烟中TSNAs的降低方法主要从2个方面考虑。第一，直接降低烟支中的TSNAs。Zhou等通过卷烟滤嘴拦截方法去除了主流烟气中约30%的TSNAs[3]；Meier和Lin等在烟支中加入催化剂，催化剂在卷烟燃烧过程中催化降解TSNAs，该方法可以去除主流烟气中40%～70%的TSNAs[4-5]，该方法的不足之处在于这些被添加的催化剂价格昂贵并且无法重复利用，不仅增加了卷烟生产成本，而且还浪费稀有资源，污染环境。第二，降低烟草原料中的TSNAs。其中一种方法是通过农业种植和陈化过程的控制来降低烟草中的TSNAs[6]；另一种则是通过液相吸附来降低烟草中TSNAs，而这种方法主要在造纸法再造烟叶的生产中应用[7]。Wei Feng等研究了介孔二氧化硅材料对白肋烟萃取液中TSNAs的吸附，探究了影响吸附剂吸附性能的因素[8]。Lin Weigang等利用多孔材料吸附中国烤烟烟叶萃取液中的TSNAs，结果发现，不管多孔材料的孔结构是否有序、是否进行改性都能对TSNAs产生不同程度的吸附作用[9]。但是，这些研究只是针对单一性的烟草原料提取液，而且其提取过程及条件较为繁琐。

再造烟叶以一定比例掺兑到卷烟中，既能有效提高烟叶原料利用率，还在卷烟降焦减害方面具有显著功效[10]。降低再造烟叶中TSNAs的释放量，可为低危害型卷烟的研发提供重要支持。笔者通过实验室模拟造纸法再造烟叶生产工艺，进行烟草原料萃取液的制备，更接近于生产实际[11]。选用不同的吸附材料对造纸法再造烟叶烟草原料萃取液中的TSNAs进行吸附研究，考察不同吸附材料对再造烟叶中TSNAs的降低效果。

1 材料与方法

1.1 材料

原料及主要试剂：湖北白肋烟烟片、烤烟烟梗、烟叶碎片、烟末，上海烟草集团太仓海烟烟草薄片有限公司提供；分子筛ZSM5、分子筛MCM41，天津南化催化剂有限公司；活性炭S23（ACS23）、活性炭BCC（ACBCC）、活性炭S35（ACS35），PICA，法国；100 mmol/L醋酸铵溶液；NNNd4、NATd4、NABd4、NNKd4内标溶液（5 000 ng/mL）；乙腈；过滤膜（0.45 μm PTFE）。

主要仪器：液相色谱-质谱/质谱联用仪（Agilent 1200 liquid chromatogramApplied Biosystems 4000 Q TRAP mass spectrum），美国；ZSP300高浓实验盘磨机（转速2 700 r/min，磨盘直径300 mm），吉林市晨鸣机械制造有限公司；分析天平（METTLER TOLEDO），瑞士；旋转浓缩仪（BUCHI），瑞士；水浴锅（DF101T集热式恒温加热磁力搅拌器），巩义市予华仪器有限责任公司。

1.2 样品制备及处理方法

按烟梗∶片末=1∶1（质量比）分别称取烟梗和片末原料。烟梗∶水= 1∶3.8（质量比）在（70 ± 5）℃浸泡30 min后过滤，将烟梗于高浓实验盘磨机疏解后与烟末和烟片混合，按照原料∶水= 1∶4.2（质量比）在（65±5）℃萃取20 min。固液分离后得到的萃取液经真空浓缩到一定浓度（1.20～1.22 g/cm3），浆料经打浆后与木浆配浆抄造得到基片，将浓缩液涂布到基片上即得到造纸法再造烟叶。

将吸附材料按0.1 g/mL添加于烟草萃取液中，60 ℃下水浴磁力搅拌处理30 min，然后进行离心分离，取上层液体即为所得样品，用于LCMS/MS检测分析。

将制备好的再造烟叶样品在恒温恒湿条件下平衡24 h，用卷烟机卷制成供试卷烟。

1.3 仪器分析方法

1.3.1 样品处理。

称取0.5 g烟草萃取液样品，将其放入50 mL锥形瓶中，加入0.2 mL内标溶液和20 mL醋酸铵（100 mmol/L）水溶液，置于振荡器振荡（转速200 r/min）萃取60 min，将样品经过滤膜过滤进入色谱小瓶待上机检测。

1.3.2 分析条件。

色谱-质谱条件：色谱柱为XTerra MS C18（2.5 m，2.1 mm×50 mm），柱温65 ℃；流速5 μL/min；流动相A为0.1%醋酸水溶液，流动相B为0.1%醋酸甲醇溶液，流动相梯度见表1；初始温度50 ℃，保持1 min；以30 ℃/min速率升至170 ℃；以5 ℃/min速率升至230 ℃，30 ℃/min速率升至290 ℃保持5 min；进样量2 μL，不分流进样；进样口温度250 ℃，传输线温度280 ℃，化学源温度230 ℃；载气为氦气，恒流1.2 mL/min；溶剂延时8 min；电离模式为PCI；灯电流240 mA；反应气为氨气（1 mL/min）；碰撞气为氮气（1 mL/min）；抑制气为氦气（2.25 mL/min）。质谱工作参数如下：ESI+正离子化模式，毛细管电压为2.9 kV，去簇电压为3.0 V，RF电压为0.1 V，离子源温度为110 ℃，解析温度为350 ℃，锥气流量为50 L/h，倍增电压650 V。分析物质测定参数见表2。

1.4 烟气分析方法

卷烟样品在温度22 ℃和相对湿度60%的恒温恒湿箱中放置48 h以上，按Q/SY.CP0.1-2005（GB/T 5606.1-2004）抽取卷烟作为试验样品。按GBT19609-2004捕集卷烟主流烟气总粒相物，用二氯甲烷萃取总粒相物中的TSNAs，采用三重四极杆气质联用仪（GCMS/MS）氨气正化学电离模式测定卷烟烟气中TSNAs含量。

2 结果与分析

选取不同吸附材料对“1.2”中所得的烟草萃取液进行处理，以对比不同吸附材料对萃取液中TSNAs的吸附效果。按“1.3”中所述的样品处理和分析方法，对所得液体样品进行处理、LCMS/MS检测和分析。

2.1 吸附材料对烟草萃取液中TSNAs的作用

从LCMS/MS检测结果可知，分子筛和活性炭对TSNAs均有吸附作用（表3）。4种特征TSNAs值相对于空白组均有所降低，但是降低程度不同（图1）。

如表3所示，MCM41使烟草萃取液中TSNAs的含量从2 793.63 ng/g降低至1 426.94 ng/g，去除率为48.92%，吸附效果明显；而ZSM5可以使烟草萃取液中TSNAs的含量降低至2 607.41 ng/g，去除率为6.67%，效果不明显，远低于MCM41。上述现象可以由分子筛孔径的差异解释，在吸附过程中分子筛的孔径大小是影响吸附效果的重要因素[12]。试验中所选用的MCM41为介孔分子筛材料，介孔材料的孔径为2～50 nm，而ZSM5为微孔分子筛材料，一般认为微孔材料的尺寸小于2 nm，因此，MCM41对TSNAs的吸附效果优于于ZSM5。

与空白组对比，活性炭对烟草萃取液中TSNAs的吸附效果整体上优于分子筛。活性炭S35将烟草萃取液中TSNAs的含量由2 793.63 ng/g降低至423.29 ng/g，去除率高达84.84%，活性炭BCC对TSNAs的去除率为84.63%，活性炭S23对TSNAs的去除率为65.87%。活性炭S35相比于活性炭S23，比表面积明显增大，较大的比表面积有利于增强吸附材料的吸附能力，其对TSNAs的去除率比活性炭S23提高了18.97个百分点。这3种活性炭物理性能参数如表4所示。

如图1所示，ZSM5对烟草萃取液中的NNK有高效的选择性吸附能力，NNK的去除率高达91.60%。当分子筛作用于烟草萃取液时，分子筛孔道中的阳离子带正电荷，而TSNAs分子中的NNO官能团上的O原子由于带负电荷，故在分子筛通道中的阳离子和TSNAs分子可以发生正负电荷相互作用，使分子筛能够吸附TSNAs。决定分子吸附与否的另一个原因是分子筛孔道直径和被吸附分子尺寸的匹配程度[12]。对于4种特征TSNAs，它们各自的分子结构差异使得分子筛对其吸附效果不同。NNK的分子宽度仅为0.49 nm，接近于ZSM5的孔径（0.54～0.56 nm），两者尺寸匹配，而NNN的宽度为0.54 nm，NAT的宽度为0.57 nm，NAB的宽度为0.61 nm，因此，ZSM5可以选择性吸附NNK，吸附效率甚至优于活性炭。这种NNK的选择性吸附对于降低卷烟烟气中的NNK具有重要意义。

而介孔分子筛MCM41和ZSM5相比，表现出更好的吸附效果，但是同时也失去了对NNK的选择性吸附。与已有研究相比[9]，ZSM5处理后TSNAs的降低程度略低，但是NNK、NAT、NNN的变化趋势一致。MCM41处理后对TSNAs的降低程度明显高于已有研究，这可能是由于分子筛的参数和试验原料不同所致。对于活性炭而言，对每一种TSNAs的吸附作用都很好，但是不具有选择性吸附。

2.2 吸附材料对再造烟叶卷烟烟气中TSNAs的作用

有研究报告指出，卷烟主流烟气中的TSNAs释放量与烟叶中TSNAs含量呈显著的正相关[13]。考虑到再造烟叶生产工艺的特殊性，将吸附材料添加于烟草萃取液中进行吸附处理，不仅可以保证吸附材料的充分作用[14]，而且不会对生产工艺产生大的影响。然而，再造烟叶最终要掺兑到卷烟中，因此，主流烟气中TSNAs的含量是衡量吸附材料吸附效果的最终指标。

按“1.4”中所述的烟气分析方法，对再造烟叶卷烟样品进行处理、检测和分析。检测结果显示（表5），每一种吸附材料对再造烟叶卷烟烟气中TSNAs的去除率相较于烟草萃取液出现了小幅下降，但是不同吸附材料对再造烟叶卷烟烟气中TSNAs的降低趋势，与烟草萃取液相比，呈现出相同的趋势。

如表5所示，活性炭处理的卷烟烟气中TSNAs的去除率高于分子筛。活性炭S35对主流烟气中的TSNAs由179.65 ng/支降低为53.53 ng/支，去除率为70.20%，活性炭BCC对主流烟气中TSNAs的去除率为70.89%，活性炭S23对主流烟气中TSNAs的去除率为46.90%。MCM41处理后卷烟烟气中TSNAs的去除率高于ZSM5，主流烟气中TSNAs的含量由179.65 ng/支降低为95.68 ng/支，去除率为46.74%，ZSM5仅为5.57%。这是由于主流烟气中TSNAs的输出量取决于烟草中TSNAs的含量[13]，烟草萃取液中TSNAs含量低的再造烟叶样品，其卷烟主流烟气中TSNAs含量也低。

如图2所示，在再造烟叶卷烟烟气中，ZSM5对TSNAs的选择性吸附作用并不十分明显，但是，其对NNK的吸附效果还是高于NNN、NAT和NAB，去除率为15.64%。MCM41对4种TSNAs则没有选择性吸附，其对NNN的去除率最高，为51.62%，其他依次为NAB、NAT、NNK，NNK的去除率最差，为17.47%。

活性炭对主流烟气中NNN和NAT的去除率差异不明显，其次为NAB，NNK的去除率最低。

3 结论与讨论

该试验表明，不同吸附材料对再造烟叶烟草原料萃取液中的TSNAs具有明显的去除作用。活性炭对TSNAs的去除作用最为明显，活性炭S35对烟草萃取液中TSNAs的去除率为84.84%，对卷烟烟气中TSNAs的去除率为70.20%。ZSM5对再造烟叶烟草原料萃取液中的NNK具有高效的选择性作用，烟草萃取液中NNK的去除率高达91.60%，而在卷烟烟气中NNK的选择性作用不明显，其对TSNAs的去除率为15.64%。MCM41对TSNAs没有选择性作用，对烟草萃取液和卷烟烟气中TSNAs的去除率分别为48.92%和46.74%。

通过在烟草萃取液中添加吸附材料的方式来降低再造烟叶中TSNAs的含量，不仅保证了吸附材料与烟草萃取液的充分作用，而且不影响再造烟叶生产工艺，是一种简单、高效、环境友好且价格低廉的方法。需要注意的是，该试验中所选用的吸附材料在安全性、回收利用方面仍需要进一步探索研究，将其工业化应用还有待于更深入的研究及试验验证。

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