生物质燃烧和采暖燃煤对太原市大气PM2.5的影响

张媛　耿红　张东鹏　徐晓天　王树榕　王栩然　王东文　卢铁彦

摘要 [目的]研究山西省太原市秋冬季生物质燃烧和采暖燃煤对大气细颗粒物（PM2.5）质量浓度及化学成分的影响。[方法]使用武汉天虹公司TH150C 中流量大气PM2.5采样器于2014年10月4日至11月23日在山西大学环境科学研究所楼顶采集大气PM2.5样品，测定其重金属、水溶性无机离子和有机碳（OC）、元素碳（EC）含量，记录采样期间气温、相对湿度、风速、大气PM2.5日均浓度值，并查阅同期太原市周围卫星火点图。[结果]卫星火点图显示，2014年10月下旬太原市周边火点明显多于11月，与之相联系，采样点大气PM2.5质量浓度呈现10月高、11月前2周低、之后快速上升的趋势，与该趋势变化相一致的是PM2.5中的无机水溶离子SO2-4、NO-3、NH+4、K+、重金属元素Zn、Pb、As以及含碳颗粒OC、EC，而F-、Cl-和重金属Cd、Ni却呈现缓慢累积的变化规律，Na+、Mg2+、Ca2+浓度变化幅度较小，说明PM2.5的来源复杂，影响因素较多；与采暖前相比，采暖后NO-3和SO2-4质量浓度比以及OC/EC均下降，表明采暖燃煤可使大气中SO2和EC的排放迅速增加。[结论]太原市大气PM2.5质量浓度及化学成分受多种因素的影响，除气象因素和燃煤外，生物质燃烧是重要的贡献源，城市周边生物质大量燃烧甚至可以超过采暖燃煤对大气PM2.5浓度的影响。

关键词 生物质燃烧；采暖燃煤；大气PM2.5；太原市

中图分类号 S181.3 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2016）05-109-04

Abstract[Objective]The aim was to study the influences of biomass and coal burning in autumn and winter on the mass concentrations and components of ambient fine particulate matter over Taiyuan， Shanxi Province.[Method]The PM2.5 samples were collected every day on a fivestory building at Shanxi University using a mediumvolume PM2.5 impactor from Oct. 4， 2014 to Nov. 23， 2014. The heavy metals， watersoluble inorganic ions， and organic carbon （OC） and elemental carbon （EC） in all PM2.5 samples were detected， respectively. The air temperature， relative humidity， wind speed during sampling were recorded and the daily concentration of atmospheric PM2.5 and satellite fire point figure surrounding the sampling site were obtained from corresponding websites.[Result]The fire points near the city in late Oct. were much more than those in Nov.. Correspondingly， the concentration of atmospheric PM2.5 was high in Oct. and low in first two weeks of Nov.， and then was increased rapidly. Most of components in PM2.5 such as inorganic soluble ions SO2-4， NO-3， NH+4， K+， heavy metal elements Zn， Pb， As， and carbonaceous particles OC and EC were consistent with the change trend of PM2.5 concentration， but the contents of F-， Cl- ， Cd， Ni， Cu which were increased slowly from Oct. to Nov. and Na+， Mg2+ and Ca2+ which were relatively constant during sampling， had a different trend. It was illustrated the complex sources of PM2.5 and multiple affecting factors. Both the ratio of NO-3 and SO2-4 concentration and the value of OC/EC were decreased in November in comparison with the results before heating， indicating coal burning contributed a lot to the rapid increase of airborne SO2 and EC.[Conclusion]The variations of the PM2.5 concentration and chemical compositions in Taiyuan City are attributed to many factors. In addition to meteorological factors and coal combustion， anthropogenous biomass burning plays an important role in PM2.5 pollution， even having more influence than coal burning to a large extent.

Key words Biomass burning； Coal combustion； PM2.5； Taiyuan

近年来，华北地区灰霾污染严重，治理效果不明显，原因之一是大气细颗粒物（PM2.5）成分复杂、来源多样、不易控制。深入分析北方地区采暖前和采暖初期大气PM2.5质量浓度变化规律及化学组成特点，对于全面认识生物质燃烧和燃煤对城市大气PM2.5的影响，制订更加合理有效的灰霾污染防治对策具有重要意义。灰霾发生期间大气PM2.5浓度异常升高，有时伴随光化学污染[1]，

其形成原因，一方面是不利的气象因素，如大气逆温、静小风、相对湿度增加等，另一方面是人类工农业生产、生活过程中造成的空气污染物排放量的持续增加，如燃煤、机动车尾气、畜禽粪便及农作物秸秆的不合理焚烧等造成SO2、NO2、NH3、O3等短期内浓度迅速升高[2]。

例如，灰霾天气下山西省太原市大气PM2.5的浓度与化学成分发生很大变化[3-4]，表现为有机碳（OC）、SO2-4、NO-3、NH+4等浓度升高，二次气溶胶污染严重[5-6]，一些与人类活动密切相关的重金属元素（如Cu、Zn、Pb、Cd、As等）更容易富集[5]。

每年10月和11月是农作物秸秆焚烧的高发期，而一般从11月1日开始又是北方地区采暖的季节，生物质和煤炭燃烧大量增加导致多种大气污染物的排放量升高，在它们的影响下，灰霾发生频率上升，城市大气PM2.5质量浓度及化学成分可能发生重大改变，目前系统研究采暖前和采暖初期太原市大气PM2.5浓度和成分变化的文献尚不多见。笔者以太原市为研究地点，结合气象与卫星火点图资料，通过比较采暖前后大气PM2.5质量浓度及其重金属元素、水溶性无机离子、有机碳（OC）、元素碳（EC）含量的变化情况，分析生物质燃烧和采暖燃煤对太原市环境空气质量的影响程度，旨在为深入开展大气PM2.5源解析研究及灰霾污染防治提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

主要仪器：TH150C中流量大气PM2.5采样器（武汉市天虹仪表有限公司），流量为100 L/min；ICS90型离子色谱仪（美国戴安公司）；电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICPAES）iCAP 6000（赛默飞世尔）；DRI Model 2001型热光碳分析仪（美国沙漠研究所研制）；马弗炉、超声振荡器、微波消解仪。

材料：Whatman石英纤维滤膜（直径为90 mm），一次性滤头，25 mL比色管，离心管等。

化学试剂：硝酸（优级纯），100 μg/mL的As、Cd、Cu、Ni、Pb、Zn标准溶液（国家有色金属及电子材料分析测试中心）。

1.2 样品采集与数据收集

于2014年10月4～30日（采暖前）、11月1～23日（采暖期）在山西大学环境科学研究所楼顶（距地面约25 m）进行大气PM2.5样品采集，每天换膜1次，采样时间23.5 h/d，同时记录气温、相对湿度、风速（表1）。另外，通过太原市空气质量实时发布系统记录采样期间大气PM2.5日均浓度值[7]；采暖前后火点图通过EOSDIS Worldview网站获得[8]。

1.3 样品测定

采用微波消解法处理样品，运用ICPAES测定颗粒物中重金属As、Cd、Cu、Ni、Pb、Zn的含量；采用离子色谱法测定水溶性无机阴离子F-、Cl-、SO2-4、NO-3和阳离子Na+、K+、Ca2+、Mg2+、NH+4的含量；采用碳分析仪测定颗粒物中OC和EC的含量[9]。

2 结果与分析

2.1 大气PM2.5的浓度变化

2014年10月大气PM2.5的质量浓度为31.80～162.30 μg/（m3·d），平均值为（95.85±39.93） μg/（m3·d），采暖开始后约2周内（11月1～16日），大气PM2.5质量浓度为（57.69±31.28） μg/（m3·d），与采暖前10月4～30日平均值相比下降了1倍左右，11月17～23日（均为静小风天气）PM2.5达（133.01±44.48） μg/（m3·d），日均质量浓度均高于100.00 μg/（m3·d），超过国家《环境空气质量标准》规定的大气PM2.5浓度二级标准75 μg/（m3·d）[10]，导致较为严重的空气污染。

2.2 重金属元素的浓度变化

采样期间PM2.5中各重金属浓度变化趋势不尽相同（图1），Zn、Pb、As、Cu的浓度变化趋势相似，10月中旬大于上旬和下旬，11月采暖开始后先上升后下降，之后一直处于上升状态；Cd浓度一直处于较低水平，无明显变化规律；Ni的波动幅度也不大，采暖2周后浓度略有上升。总体而言，各重金属的平均浓度在采暖2周后的值均大于采暖前，Zn、Pb、As、Cd、Ni的含量分别是采暖前的1.9、1.8、1.6、1.3、1.8倍，Cu含量是采暖前的0.9倍。

2.3 水溶性无机离子的浓度变化

9种水溶性无机离子中SO2-4、NO-3、NH+4占离子总量的百分比之和大于75.00%（图2），是水溶性无机离子的主要组成成分。它们的浓度变化及K+浓度变化与PM2.5浓度变化相似，均是在采暖初期（前2周）有降低过程，然后迅速上升（图3、4）。F-、Cl-采暖后的平均浓度始终大于采暖前，Na+、Mg2+、Ca2+浓度在整个研究期间变化幅度较小。

2.4 OC、EC的浓度变化

采暖前OC、EC的浓度范围分别是7.97～42.22 μg/m3和3.24～24.74 μg/m3，采暖后分别是3.73～77.83 μg/m3和0.75～59.27 μg/m3，采暖开始2周后OC、EC的浓度迅速升高（图5），相应地，总碳（TC）含量也大量增加。采暖后OC/EC呈下降趋势，说明燃煤直接排放的元素碳颗粒比有机碳颗粒增加得多。

3 讨论

大气PM2.5浓度升高会导致能见度降低、灰霾产生，但由于受气象因素和人为干扰的双重影响，不同季节呈现不同的变化规律。一般是冬季大气PM2.5污染最严重，尤其是北方地区，受采暖燃煤增加影响较大。其他季节大气PM2.5污染相对较轻，但是也有各自的特点。该研究采样时间为10月和11月，虽然10月未进入采暖期，但结果显示大气PM2.5日均质量浓度比采暖初期（11月1日至16日）还要高，从11月17日开始大气PM2.5日均浓度才上升到一个较高水平（133.01±44.48） μg/（m3·d），这种情况在北方其他地区也有发现，如保定2013年也出现了10月非采暖期的大气PM2.5浓度高于11月采暖期PM2.5浓度的情况[11]，2013年天津滨海新区塘沽地区采暖期大气PM2.5的超标率与采暖期前相比反而下降，这说明除了受燃煤影响外，大气PM2.5在很大程度上还受机动车尾气、天气等因素的影响[12]。因此，只有详细了解大气PM2.5化学成分及采样点周围人类活动情况，才能更好地掌握大气PM2.5浓度变化规律。

2014年10月24日大气PM2.5浓度为139.10 μg/（m3·d），11月20日为138.87 μg/（m3·d），数值接近，但是图6显示前者火点明显多于后者，说明10月大气PM2.5浓度高可能与生物质燃烧有关，而11月17日以后在采样点附近火点较少，说明当时虽有生物质燃烧，但并不严重，大气PM2.5浓度高主要是由采暖燃煤造成的。大气PM2.5中重金属来源复杂，Zn可能来源于物流与仓储、富锌轮胎磨损、机动车尾气等[13-14]，Pb、Cu等元素来源于煤、柴油、汽油、木材燃烧、金属加工、钢铁制造、冶炼等[14]。As主要来自于煤炭燃烧（也有一部分源于汽车尾气排放及钢铁冶炼、焦化等）[15]，Cd、Ni的来源主要与机械制造、金属冶炼等人类活动有关[16]。该研究中 Zn、Pb、As在采暖开始2周后浓度上升明显，与大气PM2.5浓度变化趋势类似，说明燃煤对其贡献较大，Cd、Ni受燃煤的影响较小。PM2.5水溶性无机离子中，Na+、Mg2+、Ca2+主要起源于土壤和道路扬尘，在整个研究期间浓度变化幅度很小。F-主要来源于煤炭燃烧（如热电厂废气排放）和煤灰飘散[17]，采暖开始后各种锅炉和家用散烧煤炉使用增加，煤灰也会随之增多，导致F-浓度不断升高。一般认为，Cl-主要来自生物质燃烧和烹饪等[18]，在该研究期间Cl-浓度变化不大，10月一直处于较低水平，11月以后略有增加，说明其另有来源，不是由生物质燃烧直接引起的。

SO2-4、NO-3和NH+4主要是由其前体物SO2、NOx和NH3等气态污染物在大气中发生化学反应生成的，容易被细颗粒物吸附或与有机物质混合在一起[19-20]。K+主要来源于生物质燃烧[5，14]。该研究表明，PM2.5中SO2-4、NO-3、NH+4和K+的日均浓度变化趋势一致，说明PM2.5中可能含有大量（NH4）2SO4、NH4HSO4、NH4NO3、KNO3、KHSO4等二次气溶胶。根据NO-3和SO2-4的质量浓度比可粗略判断机动车尾气等流动源和燃煤固定源对大气中氮（N）和硫（S）贡献量的大小[21]，该研究中，NO-3和SO2-4质量浓度比在采暖前为0.91，采暖后为0.75，说明燃煤对空气质量的影响在采暖后有所增加，与现实发生的情况一致。采暖2周后OC和EC浓度增加，这是由于一方面有机物质增加，另一方面说明燃煤或生物质燃烧导致大量的元素碳产生。OC/EC降低，表明采暖期出现灰霾天气时由燃煤产生EC的速率或量远远大于OC（虽然OC包含一部分二次有机物[19]）。

总之，生物质燃烧对大气PM2.5浓度和化学成分均产生较大影响，由于该研究仅从卫星火点图上判断燃烧地点和方位，未做实地调查和气团后向轨迹分析，难以确定燃烧物质，也难以定量计算该燃烧物质对城市大气PM2.5的贡献量，这有待在今后工作中进一步探索。

4 结论

通过采集山西省太原市2014年10月4日～11月23日大气PM2.5样品并测定其中水溶性无机离子、重金属、有机碳、元素碳含量，结合采样期间大气PM2.5日均浓度变化规律，分析得出如下结论：

（1）采暖开始后的大约2周内（11月1～16日），大气PM2.5质量浓度较低，质量浓度平均值与采暖前相比下降了1倍左右，从11月17日开始至23日，PM2.5质量浓度升高，超过国家《环境空气质量标准》规定的大气PM2.5日均浓度二级标准。

（2）10月下旬太原市周边有大量生物质燃烧，大气PM2.5浓度及各成分的污染处于较高水平，甚至高于采暖初期水平，说明大气PM2.5除了受燃煤影响外，生物质燃烧也是重要贡献源。

（3）大气PM2.5中Zn、Pb、As的含量变化与大气PM2.5浓度变化相似，Cd、Ni的波动幅度较小，总体而言，各重金属的平均浓度在采暖2周后的值均大于采暖前，但Cu的含量比采暖前略有下降，说明重金属的来源比较复杂。

（4）PM2.5中主要水溶性无机离子包括SO2-4、NO-3、NH+4，它们与K+及大气PM2.5浓度变化趋势一致，说明PM2.5可能含有大量（NH4）2SO4、NH4HSO4、NH4NO3、KNO3等二次气溶胶，但Na+、Mg2+、Ca2+浓度变化幅度小，F-、Cl-的浓度呈现不断增加趋势，可能上述各离子的来源或转化途径不同。

（5）10月份PM2.5中OC值大于EC，采暖开始2周后OC、EC的浓度升高，且OC/EC呈下降趋势，说明燃煤排放导致含碳颗粒增加，其中EC等一次性颗粒增加的量大于OC。

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