浓硫酸乙炔清净工艺综合分析及废酸利用

甘争艳 阿依木妮沙

摘 要：浓硫酸乙炔清净工艺以其突出的节水性能，以及电石渣含氯低，而在氯碱企业得到日益广泛的应用，但同时硫酸清净也带来一系列问题。对硫酸清净工艺运行过程中的问题进行综合分析并提出了处理措施，介绍了几种废硫酸的回收利用工艺。

关 键 词：硫酸；乙炔清净；综合分析；废酸利用

中图分类号：TQ 114 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）08-1910-03

Abstract： Because the purification process of acetylene with concentrated sulphuric acid has good water saving performance， and low chlorine content in calcium carbide slag， it has been widely used in chlor-alkali enterprises. But the process also brings a lot of problems. In this paper， the problems in the process of purifying acetylene by sulfuric acid were comprehensively analyzed， and treatment measures were put forward， and several recovery and utilization methods of waste sulfuric acid were introduced.

Key words： sulphuric acid ； acetylene purification； comprehensive analysis； waste acid utilization

电石法乙炔生产中，由于工业电石中含有CaS、Ca3P2、Ca3As2等成分，这些成分与电石一同在乙炔发生器内水解，产生的H2S、PH3 、AsH3等杂质气体进入粗乙炔气体中，这些杂质气体会造成合成氯乙烯的氯化汞触媒中毒，所以在粗乙炔气体送至合成转化工序之前需进行除杂。

目前，大多数国内电石法PVC企业采用次氯酸钠溶液净化粗乙炔，次钠清净法工艺稳定，具有很多优点，但此工艺产生大量废水，部分废水回用到乙炔发生器，导致电石渣中氯含量高而不能用于制水泥，使电石渣的处理更为困难。另外，大量废次钠污水排放既造成了溶解在废次钠中的乙炔气体的损失，也浪费了水资源，不符合国家可持续发展战略和环保要求。

而采用浓硫酸清净工艺产生的电石渣中，钠、氯离子含量完全符合制水泥工艺要求，解决了电石渣的利用问题。同时该工艺节水效果突出，因此近年来该工艺在新开工的企业中得到广泛应用[1]。但硫酸清净工艺在实际运行中也遇到了一系列问题，如低温下浓硫酸形成结晶、硫酸泄露、废酸难以处理等；另外，各氯碱企业的硫酸清净工艺的运行成本也存在很大差异；所以，有必要对硫酸清净工艺的运行效果进行综合评价和分析。

1 硫酸清净工艺运行情况

1.1 清净原理

乙炔次氯酸钠清净是利用次氯酸根将PH3、H2S、AsH3等氧化成磷酸、硫酸、砷酸及極少的酸性气体，而浓硫酸清净工艺是利用浓硫酸氧化粗乙炔气中的硫、磷等杂质，氧化产物单质硫、磷酸、二氧化硫等进入废酸溶液而除去；两种工艺中形成的酸性气体都可在中和塔中与氢氧化钠碱液中和除去。

1.2 浓硫酸乙炔清净工艺运行中的问题分析

1.2.1 粗乙炔中的水分含量

硫酸清净塔中，粗乙炔中的水分首先被浓硫酸吸收，使硫酸浓度降低并放出热量，粗乙炔中水蒸气含量大，导致浓硫酸和冷冻水的消耗量增大，所以在乙炔气进清净塔前，可通过降低冷却二塔温度以减少粗乙炔中的水分含量。

1.2.2 避免硫酸结晶

当浓硫酸温度过低时，硫酸水溶液会以固体硫酸水合物H2SO4·2H2O+H2SO4·H2O的形式结晶析出，造成堵塞管道，并增大浓硫酸消耗量，因此需注意控制硫酸的冷却温度不应低于10 ℃。温度低也会导致溶解于硫酸中的乙炔量增大，造成排放废酸流失的乙炔增加。同时也要避免因温度过高使乙炔中的长链不饱和烃类发生脱水，这样不仅导致碳化物堵塞换热器及填料，还会使硫酸单耗增加，并影响清净系统的稳定性。所以，硫酸清净塔中工艺温度控制在10～15 ℃为佳。

1.2.3 粗乙炔气体空间速度

生产中不宜盲目增大粗乙炔气的空速，空速过大，不仅使乙炔中杂质清除不干净，还会导致精乙炔气中硫酸酸雾含量增加，当酸雾捕集器出现故障时，使部分酸雾进入氯乙烯转化工序。

1.2.4 防止硫酸钙进入后续系统

由于电石中含有CaS等，使粗乙炔气中含有少量钙离子，与浓硫酸反应生成硫酸钙，部分硫酸钙会带入中和塔，长时间积累会造成填料堵塞。因此，要定期对中和塔进行清洗，以免精乙炔气中夹带硫酸钙进入后续系统。

1.2.5 控制循环硫酸的浓度

清净塔中，循环酸中硫酸浓度低，会造成硫化氢、磷化氢脱除不净；若硫酸浓度过高，会使更多酸雾进入出口乙炔气中，并使废酸排放量增加。因此，循环酸的浓度应控制在80%～86%之间较为合适。

1.2.6 防止硫酸泄露

由于浓硫酸对储罐及管道密封垫片腐蚀严重，导致密封处经常发生硫酸泄露情况。为减少浓硫酸腐蚀导致的泄露，可采用钢衬聚四氟乙烯材料管道输送稀硫酸；输送浓硫酸管道可使用普通碳钢管，但要保证焊缝强度达到国标要求。

1.2.7 低温下硫酸泵的气蚀

在冬季开车时，硫酸在低温下黏度增大变稠甚至发生结晶，造成稀硫酸泵在运行时吸液困难，泵气蚀严重，泵机械密封得不到充分冷却而被烧毁。因而，在冬季开车要注意稀硫酸溶液温度不宜过低。

1.3 浓硫酸清净工艺废液排放情况

在次氯酸钠清净工艺中，因粗乙炔气冷却需补充大量的新鲜水，另外清净乙炔产生废次氯酸钠溶液，造成废液排放量大，虽然有部分企业将废液处理后回收应用于乙炔发生器补充水，但仍有大量废液得不到回用，必须外排，给废水处理造成困难。

而硫酸清净工艺中，从发生器来的粗乙炔气中的水蒸气冷凝水可完全回用于乙炔发生器，又由于乙炔水洗塔采用了间接式两级冷却及塔内水的自循环， 产生的废水很少。硫酸在清净塔内循环使用，所以产生的废硫酸量较少，根据乙炔中杂质含量和清净塔温度不同，废酸产生量在17～25 kg/t聚氯乙烯，中和塔产生的废碱量为0.006 m3/t PVC。

1.4 浓硫酸清净工艺的安全性分析

次钠乙炔清净工艺中存在的主要风险来源于乙炔与氯气、溶液中的铜、银等反应生成的易燃、易爆的氯乙炔、乙炔铜、乙炔银等，这些爆炸性物质对清净系统的安全性造成严重影响。

硫酸清净工艺中，由于濃硫酸不与乙炔发生反应，无爆炸性危险。主要风险为浓硫酸的强氧化性和强腐蚀性，以及释放出的SO2气体有毒且具刺激性，损伤上呼吸道，危害现场操作人员安全。另外，由于长时间受浓硫酸作用，管道密封件使用寿命降低，硫酸管道密封点均需加装防漏措施，并减少现场接触人员。

1.5 浓硫酸清净工艺的运行费用分析

以14万t/aPVC为例，采用次氯酸钠清净，用于配制次氯酸钠的碱及氯气成本为16元/t PVC，消耗循环水及排放废水成本7.4元/t PVC，合计消耗23.4元/t PVC。而浓硫酸清净工艺中，根据乙炔气中硫化氢、磷化氢含量，浓硫酸消耗量约在17.4～18.5 kg/t PVC，消耗循环冷却水成本6.2元/a PVC，消耗浓硫酸14.5元/a PVC，合计消耗20.7元/a PVC[2]，此外，硫酸清净工艺中废水排放量显著减少，相应降低了排污费。可见，浓硫酸清净的运行费用相对次钠法较低。

在清净工艺运行中，次氯酸钠净化工艺与硫酸净化工艺成本的比较，各厂家有所不同，其中一个主要原因是次钠废水是否回用于乙炔发生器所致。

此外，还需考虑两种清净工艺中，因溶解于废液而损失的乙炔。次钠清净工艺中，废次钠溶液中溶解的乙炔与排放温度有关，在70～90 ℃，一体积水中溶解乙炔体积为0.06～0.25体积，约172.5 mg/L，由于次钠工艺中，次钠废水回用在发生器会导致电石渣含氯高而无法用于水泥生产，所以大量次钠废水排放，导致废液溶解损失的乙炔量很大。唐松桥等对硫酸清净乙炔工艺中的乙炔损失进行了估计，乙炔在废硫酸中溶解造成的损失估计为0.14%[3]。

2 硫酸清净工艺中废酸的处理方法简介

浓硫酸乙炔清净过程以突出的节水性能，以及电石渣含氯低等优点，使该工艺的应用日益推广。但由于浓硫酸能使乙炔中的长链不饱和烃脱水碳化，废硫酸中含有烃类碳化物、硫单质、亚硫酸、硫酸及磷酸等多种杂质，废酸提浓和去杂都很困难，大大增加了废酸的处理难度。

2.1 废硫酸裂解再生工艺

青海盐湖工业股份有限公司采用废硫酸高温裂解再生工艺[4]，对清净乙炔所产生的废硫酸进行再生处理，废酸中H2SO4含量80.0%～82.73%，有机物含量8%～14%，含水4.54%～5%。废酸经裂解净化、转化、干洗等处理后，可再生98%浓硫酸。

废硫酸裂解再生工艺是将废硫酸加压喷入裂解炉，在高温下裂解成SO2和H2O，出炉的高温气体回收热能、降温冷却、除去酸雾、除湿干燥后，再增压、换热后进入转化器，经三段转化及换热后去第一吸收塔，吸收SO3，出塔硫酸浓度98.68%，由吸收塔出来的未转化的SO2经二次转化后进入第二吸收塔吸收SO3。该工艺再生的浓硫酸可正常应用于乙炔清净、氯化氢、氯气干燥等工序，与新鲜浓硫酸效果相同。

2.2 其他废硫酸处理工艺

此外，由于硫酸乙炔清净工艺中产生的废硫酸中含有大量的S、P，可以提高磷肥中的有效成分，因而将废酸用于磷肥生产具有一定优势。

中盐吉兰泰氯碱化工有限公司通过在管道内将废硫酸与电石渣浆中和，用过量的电石渣浆带走中和反应放出的大量热量，中和后的电石渣用于制水泥[5]，使废酸得到了合理利用。

3 结束语

硫酸清净工艺以其突出优点备受关注，但运行中运行成本较次氯酸钠净化工艺高，虽然减少了次氯酸钠清净中的爆炸危险，但存在容易泄露、低温下易堵塞，释放的SO2对环境影响大等问题，尤其是废酸的处理，还有待开发低成本回收工艺。

参考文献：

[1] 齐有慧，张海全. 浓硫酸清净乙炔工艺的应用[J]. 聚氯乙烯，2010，38（11）：10-11.

[2] 范东利. 聚氯乙烯装置乙炔硫酸清净工艺简介及装置运行总结 [J]. 黑龙江科技信息，2009（17）：60-60.

[3] 唐松乔. 硫酸清净工艺中乙炔损失的估算[J]. 维纶通讯，2013（4）：31-34.

[4] 包庆山，蔡生吉，康金福. 氯碱生产中废硫酸处理工艺[C]. 全国聚氯乙烯行业技术年会，2011.

[5] 赵贵敏，石玉英，英强. 浓硫酸乙炔清净运行经验及废硫酸处理工艺[C]. 全国聚氯乙烯行业技术年会，2011.