膜分离技术在回收炼厂气中氢气的应用

刘天翼 朱先升 陈光

摘 要：介绍了膜分离技术在中石化上海高桥分公司回收炼厂气中氢气的应用。重点介绍了气体膜分离的原理，工艺流程以及标定情况。针对生产运行中出现的问题做了分析，并提出处理措施。通过对生产过程的优化调整，提高了炼厂氢气资源的利用效率和经济效益。

关 键 词：膜分离；炼厂气；氢气

中图分类号：TE 624 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2016）08-1907-04

Abstract： Application of membrane separation technology in recycling hydrogen from refinery gas in Sinopec Shanghai Gaoqiao Petrochemical Corporation was introduced. The principle and technological process of gas membrane separation were described as well as calibration of the plant. Some problems in the production process were analyzed， and corresponding treatment measures were proposed. The high utilization rate of hydrogen in refinery and vast economic benefit were obtained via the optimization of process.

Keywords： membrane separation；refinery gas；hydrogen

氢气是现代石油炼制工业和化学工业的基本原料，对石化行业具有非常重要的意义。随着环保要求的日趋严格，汽、柴油品质升级的脚步不断加快，对燃料油中硫、烯烃、芳烃等含量要求也越来越苛刻。同时原油不断劣质化、重质化，其中硫化物和重质烃的含量也越来越高，所以在原油劣质化和产品优质化的双重压力下，对油品进行加氢精制变得必不可少，从而对氢气资源需求必然日趋紧张。

氢气是加氢精制和加氢裂化等加氢工艺的重要原料，选择廉价或尽可能低的成本生产氢气，合理规划和利用氢气资源是现代化炼厂提高竞争力的必要手段[1]。在石油炼制加工过程中，不可避免会产生大量富含氢气的尾气。這部分气体若被作为燃料气来使用，将是宝贵资源的浪费。膜分离技术具有不涉及相变、无二次污染、过程简单和能耗低的特点[2]，故采用膜分离技术从炼厂气中回收和提浓氢气，并再次用于油品加氢是一种较好的回收途径。

1 气体膜分离原理及工艺流程

1.1 气体膜分离原理

气体膜分离是以膜两侧气体的分压差为推动力，依靠不同气体在膜中溶解和扩散系数的差异，通过气体在膜的高压侧表面溶解，膜内溶解的气体沿浓度梯度方向进行扩散以及气体从膜的低压侧表面上脱附等步骤，产生组份间传递速率的差异来实现分离的（图1）[3]。

1.2 膜分离流程

工艺过程主要分为两大部分：即原料气的预处理与膜分离。140万t/a加氢裂化装置低分气和300万t/a柴油加氢低分气经过脱硫后进入膜分离系统作为膜分离的原料气，膜分离系统示意流程图见图2。

（1）原料气的预处理

原料气先经过旋风分离器（D1601），除掉气体中悬浮固液颗粒和冷凝下的液体油滴，再进入三级串联过滤器（共两组，可互相交替使用），粗过滤器（SR1601A，SR1602A）、精密过滤器（SR1601B，SR1602B）、超精密过滤器（SR1601C，SR1602C）（共两组，可互相交替使用），除去粒径>0.01μm的颗粒物，残留油量<0.1mg/Nm3，再经过加热器（E1601）加热至约55℃（至少高于膜分离尾气的烃露点温度5℃）。这一过程称为原料气的预处理。

预处理的目的是保证入膜气体的洁净，从而保证膜分离装置能长期稳定运行。

（2）膜分离

原料气经预处理后，达到入膜要求（粒径≤0.01μm的颗粒物），进入膜分离器（M1601/A～G），在压力差推动下，由于各组分渗透速率不同，渗透速率较快的氢气在渗透测（低压侧）被富集，渗透气的氢浓度≥93%，渗透气经冷却器（E1603）水冷后进入压缩机（K1601）入口分液罐（D1602）分出凝液，然后经压缩机（K1601）压缩后送出装置；膜分离尾气（非渗透气）经过冷却器（E1602）冷却后进入原料压缩机（K2101/A、B）入口分液罐作为制氢原料。

2 设计及标定情况

2.1 设计采用原料和产品规格

本套膜分离系统设计原料为柴油加氢精制装置和加氢裂化装置的低分气，正常处理量为10 000 Nm3/h，最大量为14 500 Nm3/h，操作弹性为最大量的40%～110%。处理原料气量为10 000 Nm3/h时，氢气回收率≮90%，产品氢浓度≮93%（mol）。正常流量和最大流量时原料及产品性质见表1和表2。

2.2 标定情况

膜分离系统于2008年5月8日开车成功，为考核装置设计水平，评价气体膜分离制氢工艺，在装置稳定运行六个月后进行为期2天的初期标定。标定时装置采用脱硫后柴油加氢精制装置和加氢裂化装置的低分气作为原料。标定分两个工况：工况一是膜分离正常流量下标定（10 000 Nm3/h）；工况二是最大流量下标定（14 500 Nm3/h）。根据装置生产实际，膜分离原料即低分气的量只有7 000 Nm3/h左右，为达到标定工况，缺少的原料气量由柴油加氢精制装置的循环氢来补充。标定工况一时，原料气平均流量为10013 Nm3/h，产品氢平均流量为6 888 Nm3/h，氢气平均回收率为91.18%（v），氢纯度为93.87%；标定工况二时，原料气平均流量为12913 Nm3/h，产品氢平均流量为8 960 Nm3/h，氢气平均回收率为87.51%（v），氢纯度为94.05%。两种工况下，产品氢纯度和氢气回收率均达到设计标准，但都略低于设计值。主要原因是由于低分气量不足以及补充循环氢量有限，造成两种工况下标定阶段操作压力分别为1.8 MPa和1.62 MPa，均低于设计压力2.1 MPa。在渗透气压力相同的情况下，原料气压力低，压差小，分离效率低。两种工况下的标定数据见表3。

3 生产运行及优化调整

膜分离系统在实际运行过程中，受上游低分气量限制原料气流量基本不超过7000Nm3/h，长期运行在50%～70%的负荷，产品氢浓度平均为88%，氢气回收率平均为90%，能够满足下游用氢装置的要求，说明该套膜分离系统操作弹性大，适应性强。

3.1 增加回收多套装置废氢

润滑油加氢装置由于要保证循环氢的纯度，定期要排放废氢，废氢中氢气含量在85%左右，该废氢原本直接向地面火炬排放，造成氢气资源浪费。为提高全厂氢气利用率，将润滑油加氢装置废氢排放线接至低分气脱硫塔先进行脱硫，然后进入膜分离系统进行氢气回收。润滑油加氢装置排放废氢量约为2 000 Nm3/h，按照95%的氢气回收率计算，每小时可回收氢气1 700 Nm3/h左右，效益显著。随后，原料气中又增加了蜡油加氢装置和S-Zorb装置的废氢。富氢气体的提纯再利用，不仅增加了产氢量，而且更加合理地利用全厂氢气资源，降低炼厂用氢成本。

3.2 原料气流量波动对产品氢浓度和氢气回收率的影响

由于膜分离系统原料气包括柴油加氢精制装置低分气、加氢裂化装置低分气、蜡油加氢装置废氢、润加装置废氢和S-Zorb装置废氢等多种原料组成，而且部分装置废氢间歇排放，所以膜分离系统原料气流量波动较为频繁，产品氢浓度和氢气回收率随原料气流量进行变化。经过摸索，一根膜分离器负荷为900～1200 Nm3/h时效率最高，及时根据原料气流量的变化调整运行膜分离器的组数，使每根膜的通量始终在最佳工况内，保持产品氢浓度和氢气回收率。

3.3 原料气中液态水和轻烃对产品氢浓度和氢气回收率的影响

膜分离系统原料气中含有少量水和轻烃，如果含量偏高会造成原料气中出现凝液，不但会堵塞膜分离器的小孔，妨碍气体分子的渗透，降低分离性能，而且膜丝材质为聚酰亚胺，烃类液体会溶解膜材质，造成膜丝永久损坏。因此，去除原料气中的液体对膜分离系统的正常操作至关重要。本套膜分离系统原料气品种较多，组分复杂，在旋风分离器内未能分离的烃类凝液聚集在三级串联过滤器内，由于过滤器无自动切液系统，当烃类凝液在过滤器中集聚较多后会带入膜芯影响膜分离系统的分离效果。针对该情况，定期安排对旋风分离器和三级过滤器切液，减少烃类凝液对膜分离系统的影响。

3.4 原料气温度对产品氢浓度和氢气回收率的影响

根据气体膜分离溶解-扩散-脱附的分离机理，在一定条件下，气体在膜内的扩散系数和温度有关，温度升高，扩散系数提高，渗透速率增大，有利于气体分離。在基本相同工况下，调节原料气进膜温度，分析样品组分发现，进膜原料气温度由50 ℃提高到53 ℃，再至56 ℃，产品氢含量逐渐上升，尾气氢含量逐渐下降，系统氢气回收率略有提高，由93.02%提高至93.38%。不同进膜原料气温度的运行数据见表4。

从数据可以看出，提高温度可以提高系统氢气回收率，除扩散系数影响外，温度的提高使操作温度远高于露点温度，减少凝液对中空纤维膜分离性能的影响。但原料气的温度不能超过膜分离器的允许温度，过高则会损害膜的分离性能，缩短膜的使用寿命。

4 结 论

（1）膜的分离性能与原料气和渗透气的压差有关，压差越大，分离性能越高。

（2）膜分离系统原料气中含有少量水和轻烃，如果含量偏高会造成原料气中出现凝液，不但会堵塞膜分离器的小孔，妨碍气体分子的渗透，降低分离性能，而且烃类液体可能会溶解膜材质，使膜丝永久损坏。因此，去除原料气中的液体对膜分离系统的正常操作至关重要。

（3）进膜原料气的温度与扩散系数关系密切，在一定条件下，温度升高，扩散系数提高，渗透速率增大，有利于气体分离。在基本相同操作工况下，进膜原料气的温度由50℃提高至56℃，膜分离系统氢气回收率略有提升，从93.02%提升至93.38%。但原料气的温度不能超过膜分离器的允许温度，过高则会损害膜的分离性能，缩短膜的使用寿命。

（4）蜡油加氢装置、润滑油加氢装置以及S-ZORB装置不定期排放的富氢气体氢气，经膜分离系统提纯后得到有效回收，降低了炼厂氢损失，提高了经济效益。

参考文献：

[1] 李晓东. 清洁燃料升级中炼厂氢气系统优化运行与探讨[J]. 当代化工，2015，44（6）：1304-1306.

[2] 吕尚庆，张强，周如金，等. 几种化工分离技术的发展与应用[J].当代化工，2015，44（6）：1361-1364.

[3] 时钧，袁权，高从堦. 膜技术手册[M]：第一版. 北京：化学工业出版社，2001：494-495.