NH4SCN解吸剂对负载Re的D296树脂的解吸影响*

常云龙， 刘　洋，， 邓　丽， 宋增意， 刘　丹

(1. 沈阳工业大学 材料科学与工程学院， 沈阳 110870； 2. 中国科学院金属研究所 高温合金研究部， 沈阳 110016)

NH4SCN解吸剂对负载Re的D296树脂的解吸影响*

常云龙1， 刘洋1，2， 邓丽2， 宋增意2， 刘丹1

(1. 沈阳工业大学 材料科学与工程学院， 沈阳 110870； 2. 中国科学院金属研究所 高温合金研究部， 沈阳 110016)

为了实现离子交换树脂中吸附离子的高效解离，研究了NH4SCN解吸剂对负载Re的D296树脂的解吸影响，并探讨了其最优解吸工艺.通过静态实验探讨了解吸时间、解吸温度，以及解吸溶液的浓度和pH值对D296树脂的解吸影响，并测定了相应的解吸曲线.结果表明，NH4SCN解吸剂对D296树脂的最佳解吸温度为323 K，最佳pH值为10，最佳解吸溶液浓度为100 g·L-1.在最佳解吸工艺条件下，反应20 min后，D296树脂中Re的解吸率可达98%以上，且解吸反应为吸热反应.当NH4SCN解吸剂的流速为2 mL·min-1时，淋洗效果较好.

NH4SCN解吸剂； D296树脂； 热力学； 动力学； 静态实验； 动态实验； 最优解吸工艺； 解吸温度

(1. School of Materials Science and Engineering, Shenyang University of Technology, Shenyang 110870, China; 2. Superalloy Research Division, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China)

铼(Re)是一种稀散难熔金属，价格昂贵，因其具有熔点高、强度大、抗腐蚀、耐磨损、可塑性强等特点[1-2]，近年来，在航空、航天与民用企业领域的应用越来越广泛[3].这种使用现状导致工业领域对Re的需求量不断上升，而随着矿产资源的逐步枯竭，金属Re资源越来越少.因此，针对Re的提取和回收的研究受到各国研究人员的高度重视.此外，如何从冶炼、使用过的高温合金废料中高效、经济地回收金属Re，已经成为各国学者、企业研究的重要课题之一.

由于具有工艺简单、经济、快捷和高效的优点，且具有不危害人体和环境的特点，树脂交换法已经成为工业生产中对回收液中的Re进行回收的主要方法[4-7].整个树脂吸附法包括树脂吸附Re和利用解吸剂解吸Re离子两大步骤.目前，人们对吸附过程已经进行了较为深入的研究，而针对解吸剂的解吸行为的研究尚不多见.蒋克旭[8]等针对D314树脂静态分离Re与钼(Mo)的过程进行研究后发现，NH3H2O可对已经吸附Re的树脂进行解吸，且解吸率大于93%，解吸平衡时间为20 min；吴香梅[9]等研究了D201×4树脂对Re吸附性能的影响，结果表明，当NaOH的浓度为4.0 mol/L时，其解吸效果较好，一次解吸率可达93.5%，解吸平衡时间为1 h.目前，多数研究集中于弱碱性大孔型树脂与强碱性凝胶型树脂方面，而针对强碱性大孔型树脂的探讨较少.同时，解吸剂在解吸树脂时，存在解吸时间长、解吸效果差等缺点，严重影响了其在工业生产中的解吸效率与生产效率.因此，针对高吸附量大孔树脂的研究，以及高效解吸剂的选择，对Re的回收与利用具有重要的理论和实践意义.

本文首先采用饱和负载Re的D296大孔苯乙烯系强碱性离子交换树脂进行吸附，而后选用常用的解吸剂进行对比实验，从而选择一种合适的解吸剂，并探讨该解吸剂的不同工艺参数对Re解吸率的影响规律，提出了一种工艺简单、技术可行、产品质量高的Re提取解吸工艺.

1　实验方法

实验原料为饱和负载Re的D296大孔苯乙烯系强碱阴离子交换树脂(简称D296树脂).实验试剂主要包含纯度为分析纯的NH3H2O、NH4NO3和NH4SCN溶液.

采用产自美国热电元素公司的Intrepid Ⅱ XSP型电感耦合等离子体发射光谱仪分析溶液的化学成分.在计算过程中，涉及到的关系式可以表示为

(1)

(2)

(3)

式中：Qe为平衡解吸量；Q为树脂中Re的总量；Ce为平衡时解吸液中Re离子的浓度；C0为树脂中Re离子的浓度；D为分配比；E为解吸率；V为溶液的总体积；m为树脂质量.

1.1静态实验

准确称取一定量负载Re的树脂置于烧杯中，加入适量NH4SCN溶液.在不同pH值、不同解吸时间和不同解吸温度条件下，利用磁力搅拌器使其充分接触至反应平衡.测定平衡时解吸液中Re离子的浓度Ce.每组实验需要进行3次，取其平均值作为最终实验结果.

1.2动态实验

准确称取一定量负载Re的树脂，湿法装入直径为10 mm、长度为250 mm的交换柱中，且树脂床层高为150 mm.随后向交换柱中倒入解吸液，分批接收流出液，测定解吸液中Re的浓度，然后计算不同条件下的解吸率.每组实验进行3次，取其平均值作为最终实验结果.

2　结果与讨论

2.1解吸剂的选择

在负载Re的树脂中分别加入浓度为80 g·L-1的NH3H2O溶液、浓度为80 g·L-1的NH3H2O与浓度为100 g·L-1的NH4NO3的混合溶液、浓度为100 g·L-1的NH4NO3溶液，以及浓度为100 g·L-1的NH4SCN溶液，考察相同流速下各解吸剂对树脂的解吸能力.不同解吸剂的解吸曲线如图1所示.

图1　不同解吸剂的解吸曲线

由图1可知，NH3H2O溶液不能从D296树脂中解吸出Re；NH4NO3溶液与NH3H2O+NH4NO3混合溶液在解吸Re时产生了很严重的拖尾现象；NH4SCN溶液对Re的解吸效果最好，通过计算可知，其解吸率可以高达99.6%.因此，选取NH4SCN溶液作为最佳解吸剂，而后对其参数进行了详细研究.

2.2NH4SCN溶液浓度对解吸效果的影响

采用浓度分别为20、50、100、150和200 g·L-1的NH4SCN溶液与负载Re的树脂进行解吸实验，测试解吸溶液中Re的含量，测试结果如图2所示.由图2可知，当NH4SCN溶液浓度为100 g·L-1时，其对Re的解吸效果最好，解吸率为98.7%.因此，NH4SCN解吸剂的最佳浓度为100 g·L-1.

图2　解吸溶液浓度对解吸率的影响

2.3解吸时间对解吸效果的影响

测定不同解吸时间条件下解吸液中Re的浓度，并换算为相应的解吸率E，得到解吸时间对Re解吸率的影响曲线，结果如图3所示.由图3可见，随着解吸时间的增加，Re的解吸率随之增加.反应20 min后，解吸反应达到平衡，解吸率达到98%以上.因此，可以选取20 min作为解吸平衡时间.

图3　解吸时间对解吸率的影响

按照Boyd液膜扩散公式[10]处理实验数据，该公式可以表示为

-ln(1-F)=kt

(4)

(5)

式中：F为交换度；Qt为解吸时间t对应的解吸量；k为解吸速率常数.

D296树脂的液膜扩散曲线如图4所示.由图4可见，在解吸初始阶段(0～15 min内)，由直线斜率可以求得D296树脂在室温下的解吸速率常数k为2.38×10-3s-1.此外，当采用浓度为100 g·L-1的NH4SCN溶液进行解吸时，解吸时间较短，20 min后即可获得较高的解吸率.

图4　D296树脂的液膜扩散曲线

2.4解吸温度对解吸效果的影响

在293～333 K温度范围下，测定平衡时解吸液中Re离子的浓度Ce，换算为相应的解吸率E，获得解吸温度对解吸率的影响曲线，结果如图5所示.由图5可见，解吸率随着解吸温度的升高而增大.

图5　解吸温度对解吸率的影响

热力学方程[11]可以表示为

(6)

ΔG=ΔH-TΔS

(7)

式中：ΔH为解吸焓变；ΔS为解吸熵变；ΔG为解吸自由能变；T为温度；R为相关系数.

D296树脂的分配系数曲线如图6所示.由图6可见，线性回归方程为y=-0.098x+1.716，且R2=0.986 3.由图6的直线斜率和截距，可以求得ΔH为221.1 kJ·mol-1，ΔS为1.69 J·mol-1·K-1.根据式(7)，可以求得ΔG为-341.7 kJ·mol-1.由于解吸焓变ΔH为正值，表明在实验范围内NH4SCN溶液解吸负载Re的D296树脂过程为吸热反应，因而升高温度有利于吸附的进行.考虑到树脂能够承受的最大温度与加热带来的成本，选取323 K作为最佳解吸温度.

图6　D296树脂的分配系数曲线

2.5解吸溶液pH值对解吸效果的影响

在具有不同pH值的NH4SCN溶液下进行解吸实验，获得解吸溶液pH值对解吸率的影响曲线，结果如图7所示.由图7可知，随着溶液pH值的增大，解吸率随之升高.但同时伴随着调节溶液pH值所用NH3H2O含量的急剧增加.因此，选择pH值10作为最佳解吸工艺条件.此外，在温度为323 K、解吸溶液浓度为100 g·L-1、溶液pH值为10、解吸时间为20 min的工艺条件下，NH4SCN溶液对Re的解吸率可以达到98%以上.

图7　解吸溶液pH值对解吸率的影响

2.6解吸剂流速对解吸效果的影响

称取3份质量为2.5 g的负载Re树脂，进行湿法装柱后，利用浓度为100 g·L-1的NH4SCN溶液分别以1、2和4 mL·min-1的流速进行淋洗，获得不同流速下的解吸曲线，结果如图8所示.由图8可知，当流速为1 mL·min-1时，解吸剂与树脂充分接触，解吸效果最好；当流速为2 mL·min-1时，解吸效果次之；当流速为4 mL·min-1时，解吸效果最差，并存在拖尾现象.考虑到时间因素，解吸液流速应以2 mL·min-1为宜.由图8还可以观察到，当解吸溶液为105 mL时，Re浓度已经降到0.1 g·L-1以下，因而解吸率高达98%以上.

图8　不同流速下的解吸曲线

3　结　论

NH4SCN解吸剂对负载Re的D296树脂具有高效且稳定的解吸效果.通过以上实验分析，可以得到如下结论：

1) 在解吸温度为323 K、解吸溶液浓度为100 g·L-1、解吸溶液pH值为10且解吸时间为20 min的工艺条件下，NH4SCN解吸剂对Re的解吸率高达98%以上；

2) 室温条件下，NH4SCN解吸剂对Re的解吸反应速率常数k为2.38×10-3s-1，且解吸反应为吸热反应；

3) 当NH4SCN解吸剂的流速为2 mL·min-1时，淋洗效果较好.

[1]李红梅，贺小塘，赵雨，等.铼的资源、应用和提取 [J].贵金属，2014(2)：77-81.

(LI Hong-mei，HE Xiao-tang，ZHAO Yu，et al.Resources，application and extraction status of rhenium [J].Precious Metals，2014(2)：77-81.)

[2]刘丽荣，孙立军，祖国庆.Re质量分数对单晶高温合金组织和性能的影响 [J].沈阳工业大学学报，2013，35(5)：525-529.

(LIU Li-rong，SUN Li-jun，ZU Guo-qing.Effect of mass fraction of Re element on microstructure and properties of single crystal superalloy [J].Journal of Shenyang University of Technology，2013，35(5)：525-529.)

[3]郑欣，白润，王东辉，等.航天航空用难熔金属材料的研究进展 [J].稀有金属材料与工程，2011，40(10)：1871-1875.

(ZHENG Xin，BAI Run，WANG Dong-hui，et al.Research development of refractory metal materials used in the field of aerospace [J].Rare Metal Materials and Engineering，2011，40(10)：1871-1875.)

[4]蒋小辉，罗明标，花榕，等.D302-Ⅱ树脂吸附铼的性能研究及应用 [J].稀有金属，2012，36(4)：610-616.

(JIANG Xiao-hui，LUO Ming-biao，HUA Rong，et al.Application and characteristics of adsorption rhenium with D302-Ⅱ resin [J].Chinese Journal of Rare Metals，2012，36(4)：610-616.)

[5]张俊，姚林，吕改芳，等.D-314树脂动态分离钼铼的研究 [J].稀有金属，2010，34(1)：85-89.

(ZHANG Jun，YAO Lin，LÜ Gai-fang，et al.Dynamic separation of molybdenum and rhenium by D-314 resin [J].Chinese Journal of Rare Metals，2010，34(1)：85-89.)

[6]韩龙，徐炎华，吴虹，等.D296交换树脂对氰离子吸附特性研究 [J].黄金，2012，33(3)：56-61.

(HAN Long，XU Yan-hua，WU Hong，et al.Study on cyanide adsorption by D296 anion exchange resin [J].Gold，2012，33(3)：56-61.)

[7]陈昆昆，马光，孟晗琪，等.D296 树脂从含钼酸性溶液中吸附钼的试验研究 [J].中国钼业，2014，38(2)：47-50.

(CHEN Kun-kun，MA Guang，MENG Han-qi，et al.Experimental study on adsorbing Mo from acidicsolution containing molybdenum by D296 resin [J].China Molybdenum Industry，2014，38(2)：47-50.)

[8]蒋克旭，邓桂春，张倩，等.D314树脂静态分离铼与钼的实验研究 [J].稀有金属与硬质合金，2011，39(1)：8-12.

(JIANG Ke-xu，DENG Gui-chun，ZHANG Qian，et al.Experimental research on the static separation of rhenium from molybdnum with D314 resin [J].Rare Metals and Cemented Carbides，2011，39(1)：8-12.)

[9]吴香梅，熊春华，姚彩萍，等.D201×4树脂对铼(Ⅶ)的交换性能研究 [J].离子交换与吸附，2010，26(5)：424-430.

(WU Xiang-mei，XIONG Chun-hua，YAO Cai-ping，et al.Study on the exchange properties of D201×4 resin for rhenium(Ⅶ) [J].Ion Exchange and Adsorption，2010，26(5)：424-430.)

[10]杨金杯，韩淑萃，余美琼，等.001×14.5强酸性树脂对铬(Ⅲ)的吸附性能 [J].中国有色金属学报，2012，22(6)：1791-1797.

(YANG Jin-bei，HAN Shu-cui，YU Mei-qiong，et al.Adsorption behavior of 001×14.5 strong acidic resin for Cr(Ⅲ) [J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2012，22(6)：1791-1797.)

[11]黄万抚，李新冬，文金磊，等.HD325树脂从低浓度稀土矿浸出液中回收稀土的研究 [J].稀有金属，2015，39(8)：727-734.

(HUANG Wan-fu，LI Xin-dong，WEN Jin-lei，et al.Recovery of rare earth from low-concentration rare earth ore leaching liquid by HD325 ion-exchange resin [J].Chinese Journal of Rare Metals，2015，39(8)：727-734.)

(责任编辑：尹淑英英文审校：尹淑英)

Desorption effect of NH4SCN desorption reagent

on D296 resin containing Re

CHANG Yun-long1, LIU Yang1, 2, DENG Li2, SONG Zeng-yi2, LIU Dan1

In order to achieve the efficient dissociation of adsorption ions in ion-exchange resin, the desorption effect of NH4SCN desorption reagent on D296 resin containing Re was studied, and the optimal desorption technology was discussed. Through the static experiments, the desorption influence of desorption time, desorption temperature as well as the concentration and pH value of desorption solution on D296 resin was investigated, and the corresponding desorption curves were determined. The results show that with adopting the NH4SCN desorption reagent, the optimal desorption temperature of D296 resin is 323 K, the optimal pH value is 10, and the optimal concentration of desorption solution is 100 g·L-1. Under the condition of optimal desorption technology, the desorption rate of Re in D296 resin can be over 98% after the reaction for 20 min, and the desorption reaction is an endothermic reaction. When the flowing rate of NH4SCN desorption reagent is 2 mL·min-1, the leaching effect is better.

NH4SCN desorption reagent; D296 resin; thermodynamics; dynamics; static experiment; dynamic experiment; optimal desorption technology; desorption temperature

2015-11-10.

国家自然科学基金资助项目(51271186).

常云龙(1963-)，男，山西新绛人，教授，博士生导师，主要从事材料加工等方面的研究.

10.7688/j.issn.1000-1646.2016.03.05

TF 841.8

A

1000-1646(2016)03-0263-05

*本文已于2016-04-22 15∶41在中国知网优先数字出版. 网络出版地址： http：∥www.cnki.net/kcms/detail/21.1189.T.20160422.1541.004.html