过氧化氢氧化再生纤维素及其阻燃、吸附性能

张水洞，汪鹏，吴荣星，彭华乔，武荣兰（华南理工大学机械与汽车工程学院，广东 广州 50640；中国民航局第二研究所，四川 成都 6004；新疆大学化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 80046)



过氧化氢氧化再生纤维素及其阻燃、吸附性能

张水洞1，汪鹏1，吴荣星1，彭华乔2，武荣兰3
（1华南理工大学机械与汽车工程学院，广东 广州 510640；2中国民航局第二研究所，四川 成都 610041；3新疆大学化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046)

摘要：以过氧化氢氧化再生纤维素（GC）制备羧基再生纤维素（OGC），表征OGC结构变化及其对阻燃和吸附性能影响机理。通过碱泡预处理能有效提高GC比表面积，增加反应效率，获得羧基含量达15.6%的OGC。FT-IR 和13C NMR表征结果说明OGC葡萄糖基环上的C6位伯羟基能被选择性氧化成羧基。随着羧基含量的提高，OGC无定形部分溶解而提高其结晶度，晶型则无显著变化，OGC的热分解温度下降，但是成炭率显著提高。当添加6.25% OGC为成炭剂用于环氧树脂膨胀型阻燃时，氧指数达到27.2，阻燃等级为V0。以火焰原子吸收分光光度法测定结果表明，当羧基含量为15.6%，OGC对铅和铜离子吸附量分别提高14倍和3.5倍，其原因在于氧化改性能显著提高OGC的比表面积和容积率，增加吸附容量。研究结果说明以过氧化氢氧化制备的OGC在阻燃成炭剂以及金属离子吸附领域中具有良好的应用前景。

关键词：过氧化氢；再生纤维素；制备；成炭剂；吸附

2015-10-30收到初稿，2016-02-02收到修改稿。

联系人：武荣兰。第一作者：张水洞（1977—），男，博士，副研究员。

Received date: 2015-10-30.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (U1333126) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities(2015ZZ020).

引　言

纤维素是一种资源丰富、来源广泛、可再生的天然高分子材料。在氧化剂的作用下，纤维素单元环上的3个羟基可被氧化生成醛基、酮基或羧基，赋予氧化纤维素高吸附、成炭率等新的功能。通过选择氧化体系和控制反应条件，能选择性地氧化纤维素单元环上羟基，即氧化反应仅发生在D-葡萄糖基本结构单元中的伯羟基（C6）或仲羟基上（C2或C3），同时抑制其他部位的氧化[1]。由此制备的选择性氧化纤维素因其生物相容、生物可降解、环境友好和无毒等特性被广泛用于功能高分子和生物材料等领域[2]。

通过控制硝酸的浓度和反应条件，二氧化氮（NO2）可选择性地将纤维素D-葡萄糖单元结构中（C6位置上的）伯羟基完全氧化成羧基[3]。吴亚东等[4]将NO2溶于惰性溶剂（如四氯化碳或者氟里昂-113）中，构成的液态氧化体系也能选择性地将再生纤维素纤维（GC）伯羟基氧化为羧基。虽然2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物自由基（TEMPO）氧化性较低，但当其形成如TEMPO-NaClO-NaBr这类型的共氧化剂体系，能选择性地将多聚糖、淀粉和甲壳素上的伯羟基氧化成羧基[5-6]。此外，许云辉等[7]采用HNO3/H3PO4-NaNO2体系制备羧基竹浆纤维，发现它也能选择性地将竹浆纤维素分子中葡萄糖基环上的伯羟基氧化成羧基。以NO2为基础的氧化体系虽然具有良好的选择性，但是反应过程条件较为苛刻，其应用受到限制。

过氧化氢（H2O2）在分解过程中会产生含氧类自由基的中间产物，如羟基自由基（HO·）、过氧阴离子自由基（O2−·）和氢过氧自由基（HOO·）。这些含氧类自由基的协同作用使H2O2具有良好的氧化效果。H2O2反应后的最终产物为水，不影响氧化纤维素的纯度，无须有机溶剂，反应条件温和，绿色环保，是用于制备OGC的理想氧化剂[8-9]。目前仅有少数关于采用未经氧化的天然纤维或H2O2氧化的羧基淀粉作为成炭剂改善材料的阻燃性能和采用TEMPO氧化的纤维素对金属离子吸附作用的研究。Dorez等[10]发现含磷化合物加入到聚丁二酸丁二醇酯/亚麻复合材料中后，由于磷酸化作用和纤维素的脱水作用，亚麻纤维具有成炭的效应，提高了材料的阻燃性能。Szolnoki等[11]研究发现30%（质量分数）大麻纤维增强环氧树脂时，添加含磷的胺类固化剂时，阻燃级别可达V-0和UL-94。Zhang等[12]以H2O2氧化的羧基淀粉作为成炭剂来改善环氧树脂的阻燃性能，结果表明，氧化淀粉的添加使材料的成炭量增加，显著降低材料的极限氧指数和热释放速率。当淀粉和阻燃剂的添加量均为6.25%时，材料的阻燃级别即可达到V-0和UL-94。Liu等[13]发现，在水环境中，TEMPO氧化的纳米纤维素对Cu2+的吸附作用随羧基含量的增加而增强，当羧基含量为1.5 mmol·g−1时，氧化纳米纤维素对Cu2+的吸附量达75 mg·g−1。然而，关于采用H2O2制备高羧基含量的OGC的研究仍鲜有报道[14]，羧基化对GC性能上的影响，如成炭性和金属离子吸附性能影响规律也未见报道。本文采用碱溶液对GC预处理后，以H2O2为氧化剂制备不同羧基含量的OGC。利用滴定法测定其羧基含量（carbonyl content, CC），采用FT-IR和13C NMR表征产物的化学结构，考察羧基含量对OGC的微观形貌、结晶形态和热稳定性影响规律，最终获得新制备的OGC的化学结构与物理性能。基于OGC的理化性能，本文以OGC作为炭源，以三聚氰胺甲醛树脂包覆聚磷酸铵制备包覆型的膨胀型阻燃剂为酸源和气源对EP进行阻燃，探索羧基含量的OGC 对EP膨胀型阻燃体系的影响机理；采用火焰原子吸收分光光度测定OGC对二价金属离子吸附容量的影响规律，获得OGC制备新方法和新的应用。

1　实　验

1.1试剂与仪器

GC，纤维素含量98.5%±1.2%，纤维直径18 µm±2 µm，吉林化纤厂；双氧水（过氧化氢质量分数为30%），分析纯，广州市东红化工厂；硫酸铜，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；硝酸铅，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；氢氧化钠（NaOH），分析纯，天津启轮化学科技有限公司，其他试剂均为分析纯。环氧树脂CYD-128 （EP，环氧值：0.51)，中国石油化工集团公司；聚醚胺固化剂（D230），巴斯夫股份公司；聚磷酸铵（APP，结晶Ⅱ型，聚合度n>1000），工业纯，四川都江堰海旺阻燃材料有限公司。

1.2氧化再生纤维素（OGC）的制备

称取16.1 g（0.1 mol）的GC浸泡在体积为300.0 ml，质量分数为10%的氢氧化钠溶液中1 h，预处理结束后，GC用平均直径为74 µm的砂芯漏斗抽滤，用500.0 ml 一次水洗涤3次，再将其移入500.0 ml烧杯后，加入200.00 ml一次水浸泡2 h后，用1.0 mol·L−1的硫酸溶液调节至pH约为6.5，再用1.0 L的蒸馏水洗涤，抽滤除去大部分水。分别移取含有0.01、0.03、0.05、0.075、0.1、0.15和0.2 mol H2O2的30%双氧水溶液至500.0 ml水中，将经过预处理的GC（0.1 mol）放入H2O2溶液。40℃反应24 h后，过滤得到OGC，用200.0 ml的蒸馏水洗涤3次，在80℃恒温箱中干燥4 h得到产物，称量，计算其产率。按照上述方法，移取含有0.1 mol H2O2的30%双氧水溶液至500.0 ml水中，与预处理过的OGC（0.1 mol）分别反应0.5、1、2、4、12、24、36和48 h，考察反应时间对羧基含量的影响。按照上述方法，移取含有0.1 mol H2O2的30%双氧水溶液至500.0 ml水中，调节H2O2溶液的pH分别为2.0、4.0、6.0、8.0、10.0和12.0，与预处理过的GC（0.1 mol）分别反应48 h，产物过滤用一次水洗涤至pH为7.0，烘干后测试羧基含量，考察pH对产物羧基含量影响。

1.3膨胀阻燃环氧树脂复合材料（EP composites）的制备

采用Yang等[15]方法通过三聚氰胺甲醛树脂（MEL）包覆APP制备包覆型的膨胀型阻燃剂MFAPP。

称取一定量的EP和D230(质量比为3:1)，在40℃下固化2 h，冷却至室温后，按照表2中所示, 加入MFAPP和成炭剂（CA）如PER、GC和OGC，其中EP和MFAPP的添加量分别为87.5%和6.25%，各种炭源的添加量均为6.25%，机械搅拌5 min，混合均匀，倒入自制的聚四氟乙烯模具中，置于鼓风干燥箱中固化，55℃固化45 min后，升温到85℃继续固化90 min，脱模，得到样品。

1.4分析测试

1.4.1羧基含量的测定采用滴定法对OGC的羧基含量进行测定和计算[5]，根据羧基含量数值将氧化产物标识为OGC8.9和OGC15.6。

1.4.2FT-IR分析将滴定后不同羧基含量的OGC 与KBr混合研磨、压片，在美国Nicolet-Nexus 670红外光谱仪上扫描。

1.4.3碳谱固相核磁共振测试（13C NMR） 将样品研磨成粉末，在德国Bruker公司的Avance 400 WB核磁光谱仪上测定。

1.4.4SEM测试试样进行表面镀金处理后于扫描电压5～10 kV，恒温20℃和相对湿度65%条件下在日本Hitachi公司S-3700场发射扫描电子显微镜上观察其形貌，取放大倍数200倍的图片，统计至少100根纤维素的直径，计算得到其平均直径。

1.4.5BET测试采用JW-BK静态氮吸附仪（北京精微高博科学技术公司），样品于105℃下抽真空脱气后利用静态法测量吸附-脱附等温线，根据BET吸附理论从吸附等温线计算样品的比表面积和孔径分布。

1.4.6XRD测试将研磨成粉末的样品在德国Bruker公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪上扫描，Ni过滤Cu靶，扫描速率为0.2 (°)·s−1，扫描范围2θ=5°～60°。

1.4.7TG测试样品采用德国NETZSCH公司的TG209型热重分析仪对样品进行热重分析，测试温度范围为30～600℃，升温速率为10℃·min−1，气体流率为30.0 ml·min−1的氮气。

1.4.8阻燃性能测试采用HC-2型氧指数仪（南京分析仪器厂）按GB/T 2406.2—2009标准进行氧指数（LOI）测定，试样尺寸120.0 mm×6.5 mm×3.0 mm。采用HC-2A型氧指数仪（南京分析仪器厂）按GB/T 2408—2008标准进行垂直燃烧测定，试样尺寸130.0 mm×12.5 mm× 3.0 mm。

1.4.9Pb2+和Cu2+吸附测试

（1）分别配制200 mg·L−1Cu2+、Pb2+的标准储备液，使用时稀释至所需浓度，用火焰原子吸收分光光度计（FTAS-990，日本岛津）测定吸光度，分别绘制Cu2+、Pb2+的标准曲线。

（2）分别称取0.0200 g GC，碱泡预处理（PGC），OGC8.9和OGC15.6加入100 ml具塞锥形瓶中, 再加入25.00 ml已知浓度的Cu2+、Pb2+溶液，室温下振荡2 h后，静止30 min, 取上清液稀释后，用火焰原子吸收分光光度计测其吸光度，并根据式（1）计算吸附容量。

式中，Q为吸附容量，mg·g−1；V为溶液体积，ml；C0和Ct分别表示金属离子初始浓度和时间为t时的浓度，mg·L−1；W为吸附剂用量，g。

2　结果与讨论

2.1反应条件对OGC羧基含量影响的研究

氧化纤维素的反应速率主要取决于氧化剂分子渗透、扩散到纤维素无定形区和晶区表面反应位点的速率[7]。图1所示为反应时间和氧化剂用量对OGC羧基含量的影响，由图可以看出，GC未经碱泡预处理，采用H2O2催化氧化后产物的羧基含量极低，增加反应时间和催化剂用量，都不能有效提高其羧基含量（最高值为0.68%）。经过碱泡预处理后的PGC，当H2O2与GC摩尔比为1:1[图1(a)]，随着反应时间由0.5 h延长到8 h，羧基含量上升为7.6%。增加氧化剂的用量，同样可以获得较高的羧基含量的OGC，但是当H2O2与GC摩尔比大于1:1，增加H2O2用量，对于产物羧基含量的提高幅度很小,主要原因在于H2O2分解为HO·和O2−·速度较快，而用于氧化PGC的速度较慢，因此造成活泼O结合形成较为惰性的O2，减少其氧化效率。当经过碱泡预处理后，纤维素分子间的氢键强度减小，分子链空间增大，出现体积膨胀和纤维直径增大现象，提高GC的比表面积，促进H2O2能有效渗入纤维内部，增加固-液反应的接触面，加速氧化的反应速度，从而得到羧基含量较高的OGC[7]。当固定H2O2与PGC摩尔比为1:1，反应时间48 h，在pH为6.0存在最大羧基含量，达到15.6%，此时H2O2分解速率快，反应活性高，因此可以获得最佳的羧基含量。

图1　氧化条件对OGC羧基含量的影响Fig.1　Effect of reaction condition on carbonyl content of oxidized cellulose

2.2红外光谱分析

图2是氧化前后的GC的红外光谱图，曲线a 是GC红外光谱图，曲线b、c则为羧基含量8.9%和15.6%的OGC（标记为OGC8.9、OGC15.6）。曲线b在1730 cm−1左右的位置出现了一个新的吸收峰，属于羧基的伸缩振动，说明此时D葡萄糖单元上的羟基被H2O2氧化为羧基，其吸收峰强度相对于1645 cm−1位置的羟基吸收峰较小，主要是由于氧化程度较低所致[9]。随着羧基含量的增加，曲线c 1728 cm−1归属于羧基的伸缩振动吸收峰强度增加，而1645 cm−1对应于纤维素吸附水羟基吸收振动峰的强度明显下降。此外，2870 cm−1位置对应于—CH2—吸收峰的强度也随着羧基含量的增加而明显下降，因此FT-IR测试与羧基滴定结果都证实H2O2能将GC氧化为OGC。

图2　GC氧化前后红外光谱图Fig. 2　FT-IR of GC and OGCa—GC; b—OGC8.9; c—OGC15.6

2.3固相13C NMR分析

由于纤维素D葡萄糖环上C2、C3和C6上的羟基都可被H2O2氧化为羧基，因此反应是否具有选择性，需要进一步通过确定。图3是采用H2O2氧化前后的GC的13C NMR谱图，曲线a是GC的13C NMR谱图，由图可以看出，曲线在四大区域内出现特征吸收峰，其具体归属如下：化学位移61～69归属于葡萄糖环侧链的C6的特征吸收峰，70～80归属于葡萄糖骨架的C2、C3和C5的特征吸收峰，而81～92归属于葡萄糖骨架的C4的特征吸收峰，102～108则为C1的特征吸收峰[1]。曲线b为OGC15.6的13C NMR谱图，曲线c为曲线b在化学位移160～230位置的放大图。与曲线a相比较，曲线b在171～175位置出现一个新的特征吸收峰，归属于C6上羟基被氧化为羧基上碳的响应峰。因此从图3确认C6的伯羟基被选择性氧化为羧基，曲线b 在220～230位置无新的吸收峰出现，因此可以进一步判断反应过程C2和C3位置羟基不发生氧化反应。由FT-IR和13C NMR可以看出，采用过氧化氢催化氧化制备羧基纤维素，其氧化位置主要发生在C6上羟基，具有选择性。

图3　GC氧化前后碳谱核磁共振图Fig. 3　13C NMR of OGC with different CCa—GC; b—OGC15.6

2.4微观结构形貌分析

图4为再生纤维素、碱泡预处理的再生纤维素以及不同氧化度纤维素的微观形貌。原再生纤维素[图4(a)]表面光滑缜密，有多条较浅的轴向沟槽，沟槽之间距离深度较小，其平均直径为17.9 μm。经过碱泡预处理的再生纤维素[图4(b)]，表面仍然呈现较为光滑的外观，但是出现局部侵蚀而溶解的现象，纤维表面小幅度受到破坏。此外，其平均直径为22.4 μm，这是由于碱泡预处理消除一部分的氢键作用，因此纤维素的体积出现膨胀，轴向沟槽之间的缝隙明显提高，有效增加了纤维丝的比表面积，提高反应速率。不同氧化度的OGC，其纤维表面受到侵蚀和破坏程度，随着羧基含量的提高而加剧。OGC8.9样品纤维表面变得粗糙，出现纵向侵蚀空洞的现象。OGC15.6纤维表面出现裂缝及孔洞，且部分纤维边缘产生破裂，纤维表面受到侵蚀的幅度达到最大。碱泡预处理只是将纤维素表层部分弱结构轻微剥离，对纤维形态影响不大。由图4(d)可见，当纤维表面无定形，被剥损溶解后，H2O2能逐步渗透、扩散到内部进行氧化反应，从而促进氧化的进一步进行，同时氧化作用还使再生纤维原纤结构遭到破坏，纤维表面缺陷增加，表面更为粗糙和不规整。与此同时氧化反应还能增大纤维的直径，当羧基含量为15.6%，此时OC的平均直径由22.4 μm增加为28.3 μm，存在部分溶解的情况，因此产率降低为92.3%。BET测试表明，再生纤维素比表面积和总孔体积分别为10.12 m2·g−1和0.0152 cm3·g−1，经过碱泡预处理和H2O2催化氧化处理后比表面积（SBET）和总孔体积（Vp）均增大，OGC15.6的比表面积和总孔体积达到62.45 m2·g−1和0.0182 cm3·g−1，随着氧化程度的增加，纤维表面及内部结构没有受到明显破坏。从图5可以看出，随着羧基含量的提高，OGC的XRD曲线上的3个特征吸收峰的2θ逐步向低衍射角移动，衍射峰强度则上升，OGC的结晶度提高，其原因是纤维素无定形部分由于被氧化，生成可溶性的羧基纤维素，在制备形成多孔化的结构，这与扫描电镜所观察到的结果一致。

图4　再生纤维素氧化前后的SEM图Fig. 4　SEM of GC and OGC with different CC

图5为再生纤维素、碱泡预处理再生纤维素以及不同氧化度的氧化再生纤维素的XRD图，从图中可以看出，再生纤维素在2θ为12.6°、20°、22.2°处存在明显的X射线衍射特征峰，这些特征峰的存在说明实验所用的纤维素具有Ⅰ型和Ⅱ型的两种混合的晶型[2]。经过碱泡预处理以及氧化后的再生纤维素，2θ在12.1°～12.3°、20.0°～20.2°、21.9°～22.1°范围内均出现特征峰，氧化过程不会对GC的晶型起到破坏作用。采用H2O2对GC进行氧化反应，由于反应条件温和，不存在强酸的侵蚀作用，因此反应主要发生在纤维的无定形区和结晶区表面，由于H2O2较难渗入到纤维素的结晶区，因此纤维的结晶过程中部分产物被溶解，产物以不溶性的结晶型OGC形式存在，因此提高了产物的结晶度[2]。

图5　GC氧化前后XRDFig. 5　XRD of GC and OGC with different CC

2.5热性能研究

图6是纤维素氧化前后的TG曲线，由各分解曲线得到的样品的最大分解温度和最终成炭率数值见表1。从图6的TG曲线可见，所有的样品质量损失曲线均可分为3个主要阶段：第1阶段在温度范围30～120℃之间，氧化前后的纤维素均存在9%左右的失重率，主要是由于测试样品在升温过程中，残留的水分受热蒸发，由于各样品中含水量的不同，因此水分蒸发而造成的质量损失的程度也有所不同，TG曲线在这个温度范围内表现出差异。第2阶段在温度范围为200～400℃之间，样品出现了最大的分解速率，其所处温度存在明显差异，其温度范围为333.2～343.3℃。GC热稳定性最好，其最大分解温度（Tmax）为343.3℃，碱泡预处理会降低GC热稳定性，其Tmax下降为340.6℃。经过氧化，OGC的热稳定性随着羧基含量的增加而下降，其Tmax分别为334.1和332.2℃。在氧化过程中纤维素大分子链段会受到H2O2的破坏，造成纤维素链段和分子链的断裂点和缺陷，导致热稳定性下降[1]。此外，端羧基的存在，会起到催化葡萄糖单元脱水的作用，因此OGC随着羧基含量的增加，其热稳定性下降[9]。不同样品在400℃质量保持率数值差异大：GC质量保持率仅为10.2%，而OGC8.9质量保持率上升为15.7%，并且随着羧基含量的提高而增加，OGC15.6质量保持率为最大数值20.4%。第2阶段是样品开始分解到完全炭化的质量损失过程，此过程中纤维素和氧化纤维素的分子内化学键发生断裂，部分发生了气化分解而产生了H2O、CO 和CO2等气体挥发成分，造成了大部分的质量损失。虽然OGC15.6的热稳定性较纤维素低，但是其受热成炭率则明显高于纤维素，主要原因是端羧基的存在起到了催化成炭作用。第3阶段的热分解范围为400～600℃为样品中炭化残余物的缓慢氧化分解，各样品进一步失重并在最终达到恒定数值，与第2阶段的炭化结果相对应，即OGC15.6的最终残炭率达到15.1%，而GC的最终残炭率仅仅为6.0%。TG的分析结果说明，OGC在生成羧基的过程同时伴随着分子链的破坏，从而造成其热稳定性下降。端羧基存在会促成再生纤维素成炭率的增加，使得OGC具有更高的成炭率。

图6　GC氧化前后TGFig. 6　TG curves of GC and OGC with different CC

表1　GC氧化前后的纤维直径、TG、BET和吸附容量参数Table 1　Average diameter, TG, BET and adsorption date of GC and OGC

表2　以OGC为成炭剂膨胀型环氧树脂阻燃性能Table 2　Flame retardant properties of EP composites

2.6阻燃性能

表2详细说明CA为PER、GC、OGC对MFAPP（添加量6.25%）/EP阻燃性能的影响。由表中可以看出，在相同的添加量下，以PER作为炭源时，由于其成炭率最低（500℃下残炭率只有0.9%），并且其成炭温度高于MF-APP分解温度，因此在IFR-EP燃烧时，MF-APP先分解而释放氮气，此时PER无法形成具有胶化或固化状态的炭层，最终导致IFR-EP不能有效形成致密膨胀炭层，对氧气和外界热源的隔绝效果较差，因此此时的IFR-EP的LOI只有24.9，且无阻燃等级，阻燃效果最差。当以GC为成炭剂，MF-APP催化下可以加速GC葡萄糖单元焦化成炭，因此能起到较好的成炭作用，其阻燃等级可以达到V0，缺陷在于二次点燃时间以及总燃烧时间其燃烧时间分别达到28.2和32.9 s。而当以OGC作为CA，随着羧基含量的上升，EP的阻燃性能逐渐提高，以OST15.6为CA的IFR-EP阻燃性能最好，其总体燃烧时间仅为2.3 s，并且LOI数值提高到27.3，展示出良好的阻燃性能。羧基的引入，能减少多糖高分子受热分解甲醇、一氧化碳等可燃性气体的生成量，催化葡萄糖单元焦化成炭，增加了处于胶化或固化状态的炭层黏度[12]。此外，随着羧基含量的提高，OGC15.6分解温度降低，从而使得其炭化温度与MFAPP的最大分解温度更加匹配，此时较高黏度炭层的形成能更好地捕捉、包裹MF-APP受热分解的N2，形成膨胀率以及缜密度更高的阻燃炭层，达到阻隔氧气、降低热量向基体内部扩散与传递速度以及减少热降解产物中可燃性气体的向表面燃烧区中迁移等目的，中断EP的燃烧反应，提高其阻燃性能。

2.7吸附性能

再生纤维素氧化前后对Cu2+、Pb2+的吸附结果见表1。从吸附结果可以看出，GC对金属离子Cu2+、Pb2+的吸附能力较差，吸附容量仅有4.89和5.85 mg·g−1。GC经过碱泡预处理后，Cu2+、Pb2+的吸附能力有一定提高。通过SEM和BET分析结果可以知道，主要是因为通过NaOH溶液浸泡后，纤维发生膨胀，纤维间距增加，纤维素材料总孔体积增大，从而GC比表面积增加，金属离子更易于进入纤维内部与纤维素葡萄糖单元上的羟基形成配位，从而提高了其吸附性能[16]。经过双氧水氧化之后的OGC，除了比表面积有所增加以外，分子链上生成的羧基更易与Cu2+、Pb2+形成配合物，因此其吸附能力显著提高，OCG对Cu2+、Pb2+的吸附容量分别为24.43和71.83 mg·g−1，是GC吸附量的6倍和14倍。同时，同为二价金属离子，纤维素对Pb2+的吸附性能更好一些，主要是与重金属离子的水合能及水合离子半径有关，有研究表明金属离子的水合能及水合离子半径越小，越容易扩散到吸附材料表面并容易进入吸附剂的孔道[17]。Pb2+和Cu2+的水合能分别是1481、2100 kJ·mol−1，水合离子半径分别是0.802、0.838 nm[18]。由于Pb2+具有的水合能及水合离子半径比Cu2+小，Pb2+比Cu2+更容易靠近吸附剂表面，并容易脱水缩小尺寸，从而表现出更好的吸附效果。

3　结　论

（1）GC经过碱泡预处理后，由于体积膨胀，能提高H2O2氧化效率，控制好反应溶液的pH，获得羧基含量最高可达15.6% OGC。本反应体系还具有氧化位置选择性，能将纤维素分子中葡萄糖基环上的C6位伯羟基选择性氧化成羧基。

（2）随着羧基含量的增加，OGC的结晶度和成炭率提高，而热分解温度下降。其主要原因在于氧化反应过程中，无定形区域的羧基纤维素溶解，产物主要是以不溶性的结晶型氧化纤维素形式存在，因此结晶度增加，产率减少。端羧基存在会促成OGC具有更高的成炭率。因此当OGC15.6用于环氧树脂膨胀型阻燃体系中，能更好起到成炭作用，因此对EP的阻燃性能有显著提高，分别获得V0等级以及27.2 LOI。

（3）采用过氧化氢制备OGC不但可以增加GC的比表面积，纤维素氧化后新形成的羧基更易与Cu2+和Pb2+形成配合物，并且随着羧基含量的增加，OGC的吸附容量显著增加，显示出良好的吸附性能。

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Preparation and properties of oxidized regenerated cellulose by hydrogen peroxide

ZHANG Shuidong1, WANG Peng1, WU Rongxing1, PENG Huaqiao2, WU Ronglan3
(1College of Mechanical and Automotive Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China;2The Second Research Institute of Civil Aviation Administration of China, Chengdu 610041, Sichuan, China;3College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, Xinjiang, China)

Abstract:Hydrogen peroxide was used to oxidize pretreated regenerated cellulose to oxidized regenerated cellulose (OGC) with carboxylic content (CC) ranging from 3.2% to 15.6% depending on the H2O2/cellulose molar ratios used, reaction time and the pH. The structure of OGC was characterized by FT-IR,13C NMR, SEM，BET and XRD. The results revealed that the primary hydroxyl at C6site in glucose units of regenerated cellulose was selectively oxidized to carboxyl group by H2O2at the present of copper sulfate, and the notable characteristic peaks of carboxyl groups appeared at 173±2 in the spectra of13C NMR. SEM revealed that the pretreated regenerated cellulose by alkali solution would increase the fiber diameter and grooves space, resulting in volume expansion of cellulose, and thereby promoting oxidation reaction. BET surface area (SBET) and adsorption pore volume (Vp) of OGC 15.6 increased from 10.12 m2·g−1to 62.45 m2·g−1and 0.0152 cm3·g−1to 0.0183 cm3·g−1, respectively. The crystallinity of OGC showed increasing with the increase of CC, which was due to partial loss of the disordered regions during the washing process because of their increased water-solubility. By TG, there was areduction in thermal stability in parallel with the increase in CC of the samples, while exhibited high char yields. These changes could be attributed to a reduction in degree of polymerization and the increment of CC. The results demonstrated that the cellulose was selectively oxidized to carboxyl group by H2O2, and the properties of OC were depended on the CC. The effect of carbonization agent type on the flame retardant properties of MFAPP/EP was investigated. It revealed that when OGC15.6 (6.25%) acted as carbonization agent, the epoxy resin achieved a UL-94 V0 classification with LOI of 27.2%. The flame retardant properties of MFAPP/EP by OGC15.6 were better than those of GC and pentaerythritol. The adsorption capacity of OGC for Cu2+and Pb2+ions from aqueous single metal solutions was obtained by analyzing concentration determined by atomic absorption spectroscopy. These samples showed maximum adsorption capacities for Cu2+and Pb2+ions ranging from 4.894 to 24.426 mg·g−1and 5.845 to 71.833 mg·g−1, respectively. The OGC15.6 showed larger maximum adsorption capacities than GC. The result illuminated that OGC could be applied to flame retardant EP and metal ions adsorption due to the introduction of carboxylic group.

Key words:hydrogen peroxide; oxidized regenerated cellulose; preparation; carbonization; adsorption

中图分类号：TQ 341.9

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）06—2401—09

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151620

基金项目：国家自然科学基金项目（U1333126）；中央高校基本科研业务费项目（2015ZZ020）。

Corresponding author:WU Ronglan, wuronglan@163.com