十二醇-癸酸-纳米粒子复合相变材料传热性能

黄艳，章学来（上海海事大学商船学院，上海 201306）



十二醇-癸酸-纳米粒子复合相变材料传热性能

黄艳，章学来
（上海海事大学商船学院，上海 201306）

摘要：针对有机相变材料热导率低的共性，以质量比为58.47:41.53的脂肪烃类低共熔有机物十二醇(DA)-癸酸(CA)为基液，添加纳米粒子MWNT、Cu、Al2O3及分散剂SDBS制备出纳米复合相变材料，从纳米粒子种类、添加浓度及超声时间方面研究其对复合有机相变材料热物性的影响。实验发现MWNT、Cu、Al2O3的添加都可以不同程度上提高DA-CA的热导率。当超声时间为50 min、纳米粒子浓度均为0.1 g·L−1时3种纳米复合材料的热导率大小依次是：MWNT>Al2O3>Cu。最优例：超声分散时间90 min，DA-CA+MWNT（0.1 g·L−1)+SDBS (0.2 g·L−1)的热导率最大，为0.3602 W·m−1·K−1，相较DA-CA提高了20.5%，在不影响基液热物性的基础上具有良好的热稳定性。

关键词：复合材料；纳米粒子；有机化合物；热导率；热物性

2015-12-25收到初稿，2016-02-26收到修改稿。

联系人：章学来。第一作者：黄艳（1991—），女，硕士研究生。

Received date: 2015-12-25.

Foundation item: supported by the “Twelfth Five-Year” Science and Technology Support Program in Rural Areas：New Cool Storage Heat Preservation Technology and Equipment(2013BAD19B01).

引　言

脂肪酸类相变材料[通式为CH3(CH2)nCOOH]具有过冷度小、无毒、相变潜热大、腐蚀性较小、热循环稳定性好等优点，是具有应用潜力的相变材料之一。在脂肪酸中，癸酸（CA)、月桂酸(LA)、肉豆蔻酸（MA)、棕榈酸（PA）、硬脂酸（SA)及其低共熔混合物是应用较多的相变材料。袁艳平课题组[1-12]对于脂肪酸类低共熔混合物进行了系统的理论计算与实验研究。PA-SA低共熔质量配比62:38，熔点54℃，潜热值178 J·g−1；LA-MA-SA低共熔质量配比55.8:32.8:11.4，熔点29.29℃，潜热值140.9 J·g−1；质量比为64.8∶22.6∶12.6的CA-MA-PA材料可达到最低共熔点20℃，潜热值135.6 J·g−1。理论计算中，二元脂肪酸类低共熔混合物熔点在10.2～51.5℃范围内，潜热值138.6～187.5 J·g−1；三元脂肪酸类低共熔混合物熔点在16.12～38.86℃范围内，潜热值154.99～177.39 J·g−1。脂肪醇类相变材料十二醇（DA）具有很高的相变潜热220.4 J·g−1，相变温度为23.7℃，和脂肪酸同属脂肪烃类有机相变材料。

利用低共熔点计算公式（1）可计算A、B两种物质液相线在二元共晶系相图上的交点，以此给出二元共晶系相图并定出低共熔点[13]。

式中，Tm为混合物的熔点，K；Ti为第i种物质的熔点，K；Xi为第i种物质的摩尔分数；Hi为第i种纯物质的熔化潜热，J·mol−1；R为气体常数，8.315 J·mol−1·K−1。

癸酸熔点31.5℃，熔化潜热154 J·g−1，相对分子质量172.27；十二醇相对分子质量186.38。通过计算得到DA-CA低共熔温度为11.85℃，质量比53.8:46.2。在该理论低共熔点附近按较小浓度变化配制多组复合材料，进行−10～20℃的步冷曲线测试。最终得到DA-CA的低共熔配比为58.47:41.53，经DSC测试，其相变温度8.9℃，相变潜热159 J·g−1。

将脂肪酸类和脂肪醇类材料复配，得到较单纯脂肪酸类低共熔混合物更低的相变温度，扩展了相变材料的应用温区，并且仍具有较高的潜热值。但热导率小是有机相变材料的共性，致使其在实际应用中传热性能差、蓄冷量利用率低。研究发现[14]，纳米级别粒径的材料具有很大的比表面积和很强的界面相互作用，以一定方式和比例添加入液体中可改善其传热性能。Hwang等[15]研究了CuO、SiO2、MWCNT（多壁碳纳米管）与水组成的纳米流体的导热性能，结果显示当MWCNT体积分数为1%时水的热导率增加了11.3%；孙甲朋等[16]在有机相变蓄冷材料中添加纳米石墨，对分散剂种类、纳米石墨添加浓度、超声时间等影响因素进行了实验研究，加入0.2 g·L−1纳米石墨可以使热导率提高16.1%。

本工作选用MWCNT、纳米金属Cu和纳米金属氧化物Al2O3，采用化学分散和物理分散相结合的方法将纳米粒子添加到DA-CA(质量比58.47:41.53）中制备成纳米复合相变材料，从纳米粒子种类、添加浓度和超声时间方面具体研究纳米粒子添加对复合有机相变材料热物性特别是导热性能的影响。

1　纳米复合有机相变材料导热性能研究

1.1实验材料

以质量比58.47:41.53的DA-CA为基材，所选用的纳米粒子和分散剂包括10～20 nm MWCNT、80 nm Cu、80 nm Al2O3以及化学纯SDBS(十二烷基苯磺酸钠）。

1.2样品制备

（1）利用精密电子天平称取质量比为58.47:41.53的DA-CA低共熔材料于试管中备用。

（2）分别称取一定质量比例的纳米粒子（MWCNT，Cu，Al2O3）和分散剂（SDBS)（表1），逐次添加入DA-CA中，机械搅拌均匀，初步得到纳米粒子种类和浓度不同的纳米复合相变材料悬浮液。

（3）设置超声波清洗器的参数。set round：70；set work time：60 s；set stop time：5 s；set work temp.：60℃。仪器标称功率为180 W，超声频率自动扫描。

（4）待超声波清洗器水浴温度达到60℃时，将纳米复合相变材料悬浮液样品试管固定入清洗器中，进行超声波分散处理。

表1　不同纳米粒子浓度的复合有机相变材料Table 1　Nano-organic composite PCMs with different concentration

（5）超声分散至一定时间后取出，静置至室温，待用。

实验研究所用仪器见表2。

表2　实验仪器Table 2　Experiment instrument

1.3纳米复合相变材料热导率测试

为研究纳米粒子种类、浓度和超声时间对纳米复合材料热导率的影响规律，得到热导率最高的最优例，改变纳米粒子添加种类和添加浓度初步制得27个纳米复合材料样品，其中分散剂和纳米粒子的质量比例依据两者的分子量确定。添加同一种纳米粒子的复合相变材料在不同的超声分散时间处理后，依次采用Hot disk热常数分析仪对其热导率进行测量。每个样品测试3次，保证数据方差小于5%，取平均值结果汇总于图1～图3。每次测试间隔15 min，以保证纳米流体中温度场均匀稳定分布。

图1　MWCNT的添加对DA-CA相变材料热导率的影响Fig.1　Influence of MWCNT additive on thermal conductivity of nano-organic composite PCMs

图3　纳米Al2O3的添加对DA-CA相变材料热导率的影响Fig.3　Influence of Al2O3additive on thermal conductivity of nano-organic composite PCMs

2　纳米复合相变材料的热物性分析

2.1纳米粒子种类和浓度对复合材料热导率的影响

由图1可知，对于DA-CA+MWCNT+SDBS样品（超声分散时间为50 min)，MWCNT的添加对DA-CA材料热导率的增加是有促进作用的。当MWCNT添加浓度低于0.1 g·L−1时，复合材料的热导率迅速增长；随着MWCNT和SDBS的继续添加，复合材料的热导率相较0.1 g·L−1时逐渐降低。MWCNT浓度为0.1 g·L−1时，复合材料的热导率最高为0.3397 W·m−1·K−1，相对于纯DA-CA材料的热导率0.2990 W·m−1·K−1，提高了13.6%。

由图2可知，对于DA-CA+Cu+SDBS样品(超声分散时间为50 min)，当纳米Cu添加浓度是0.1 g·L−1时，复合材料的热导率逐渐增长；随着纳米粒子和SDBS的继续添加，复合材料的热导率相较0.1 g·L−1时逐渐降低。当纳米Cu浓度为0.5、0.6g·L−1时，复合材料的热导率甚至低于纯DA-CA材料，烧杯底部样品中的纳米粒子发生了沉降分层；当纳米Cu浓度为0.1 g·L−1时，复合材料的热导率为0.3245 W·m−1·K−1，相对于纯DA-CA材料的热导率提高了8.5%。

由图3可知，对于DA-CA+Al2O3+SDBS样品(超声分散时间50 min)，当纳米Al2O3添加浓度是0.1 g·L−1时，复合材料的热导率同样迅速增长；随着纳米粒子和SDBS的继续添加，复合材料的热导率相较0.1 g·L−1时逐渐降低，但都高于纯DA-CA材料。当纳米Al2O3浓度为0.1 g·L−1时，复合材料的热导率为0.3436 W·m−1·K−1，相对于纯DACA材料提高了14.9%。

从上述结果可知，3种纳米粒子的添加都可以提高DA-CA的热导率，但提高的程度不同。对于纳米MWCNT、Cu、Al2O3，超声分散时间均为50 min，当其浓度均为0.1 g·L−1时3种纳米复合材料的热导率大小依次是MWCNT>Al2O3>Cu，当浓度均为0.2 g·L−1时3种纳米复合材料的热导率大小依次是Al2O3>MWCNT>Cu。这是因为纳米MWCNT、Cu和Al2O3的热导率远比DA-CA基液材料大，小尺度纳米粒子的加入改变了基液的结构，使其由混乱无序的液体分子状态变成均匀排布的“类固”状态，增强了混合物内部的能量传递过程；另外，悬浮的纳米粒子受布朗力、静电力等微作用力支配，在基材中做无规则扩散，其微运动产生的微对流同样会增强能量传递过程，因此强化了有机相变材料的热导率[17-20]。但是，以DA-CA+0.6 g·L−1Cu+SDBS样品为例，随着纳米粒子和分散剂添加量的增加，内部碰撞机会加大，易发生团聚、沉降，其微运动受到抑制，从而对热导率的增加也产生了抑制作用。

2.2超声分散时间对复合材料热导率的影响

由图1可以看出，当超声时间不超过90 min时，对于同一添加浓度的纳米复合材料，延长超声分散时间可以提高其热导率。这是由于在超声波作用下液体中可形成超声空化气泡，气泡爆炸时产生局部的高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流，可较大幅度弱化纳米作用能，使纳米粒子均匀分散到DA-CA基液中，并有效增强了内部的能量传递过程。当超声时间超过90 min以后，随着热能和机械能的增加，反而加大了粒子碰撞概率，形成二次团聚，加速沉降。表现为纳米复合材料的热导率急剧下降。

由图2和图3得到的数据结果较无序。纳米金属及其氧化物本身对于相变材料具有选择性，易发生沉淀，再加上超声空化作用的共同影响，呈现出了上述结果。具体的强化传热机理还需综合考虑影响因素，并用更多的实验工作支持和修正。总体来看，超声时间超过110 min后纳米粒子增强基液热导率的作用开始减弱。特别地，对于不同浓度的DA-CA+Cu+SDBS复合材料样品，超声分散130 min后各热导率值均低于纯DA-CA材料。

2.3纳米复合相变材料的热性能及稳定性

上述纳米复合材料中，当DA-CA（58.47:41.53）+ MWCNT（0.1 g·L−1)+SDBS (0.2 g·L−1)，超声分散时间90 min时，纳米复合材料的热导率最大，为0.3602 W·m−1·K−1，相较纯DA-CA材料提高了20.5%，故选用该最优例与纯DA-CA（58.47:41.53）进行热物性及稳定性分析。热物性（相变温度、相变潜热）测试使用DSC200 F3功率补偿型差示扫描量热仪，冷却气为液氮，保护气为氮气，用铟作为参比物校准，升降温区间为−10～50℃，吹扫气流速为20 ml·min−1，保护气流速为60 ml·min−1，升降温速率为10 K·min−1。测试结果如图4和图5所示。另外，将两组样品试管由室温环境置于设定温度为−10℃的低温恒温箱中，并配校准过的热电阻进行实时温度数据采集，得到图6所示的步冷曲线。

图4　DA-CA的DSC曲线Fig.4　DSC curve of DA-CA

图5　DA-CA+MWCNT+SDBS的DSC曲线Fig.5　DSC curve of DA-CA+MWCNT+SDBS

由图4和图5可知，该优选例的相变温度与基液相比增大了1.4%。由于纳米粒子并非潜热材料，其添加使得复合材料的相变潜热值较基液减小了22.3%。

由图6可知，添加纳米粒子和分散剂的复合材料的相变过程从第837 s开始到第2381 s结束，基液的相变过程从第958 s开始到第2433 s结束，两者都有着显著的平台，蓄冷性能良好。复合材料热导率的增加使得它比基液更快进入蓄冷过程，相变温度则基本相同。同时可测得DA-CA的过冷度在1.89℃左右，而DA-CA+MWCNT+SDBS的过冷度为0.78℃，过冷度减小了58.7%。MWCNT尺度为10～20 nm，与流体分子很接近，根据“结构相似，尺寸相应”的原理[21]，晶核和MWCNT之间的表面能很小，两者的接触角接近0°，此时该非均匀成核所需的成核功也接近于0。因此，MWCNT起到了成核剂的作用，既使相变过程提前又减小了过冷度。

图6　DA-CA 和 DA-CA+MWCNT+SDBS步冷曲线Fig.6　Cooling curves of DA-CA and DA-CA+MWCNT+SDBS

利用低温恒温槽对DA-CA+MWCNT+SDBS纳米复合相变材料进行了600次熔化和凝固循环热稳定性测试。经历1次熔化-凝固循环和600次熔化-凝固循环后的步冷曲线如图6所示。完成600次熔化-凝固循环后，纳米复合材料性能较循环1次时有了一定的改变，相变温度降低，相变平台变短。但还是显示出良好的热稳定性，材料没有明显的分层现象。

3　结　论

（1）由理论计算和步冷曲线测试最终得到DA-CA的低共熔配比为58.47:41.53。经DSC测试，该材料的相变温度8.917℃，相变潜热159.0 J·g−1。

（2）3种一定质量配比的纳米MWCNT、Cu、Al2O3和分散剂SDBS的添加都可以不同程度上提高质量比为58.47:41.53的DA-CA的热导率。当超声时间为50 min、纳米粒子添加浓度均为0.1 g·L−1时，3种纳米复合材料的热导率大小依次是：MWCNT>Al2O3>Cu。

（3）当超声时间不超过90 min时，对于同一添加浓度的纳米复合材料DA-CA+MWCNT/Cu/ Al2O3+SDBS，延长超声分散时间可以提高其热导率；超声时间超过90 min后，纳米粒子增强基液热导率的作用开始减弱。

（4）对比不同纳米粒子材料、浓度和超声时间，当复合材料为DA-CA+MWCNT（0.1 g·L−1)+ SDBS(0.2 g·L−1)，超声分散时间90 min时，纳米复合材料的热导率最大，为0.3602 W·m−1·K−1，相较纯DA-CA材料提高了20.5%。

（5）通过步冷曲线测试，对DA-CA 和经历1次熔化-凝固循环及600次熔化-凝固循环的DA-CA+MWCNT+SDBS纳米复合材料进行了研究。结果表明，纳米粒子和分散剂的加入不仅基本没有影响DA-CA的热物性，还使得相变过程提前，提高了材料的蓄冷率，减小了58.7%的过冷度，同时还具有良好的热稳定性。

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Heat transfer property of lauryl alcohol-capric acid-nanoparticle composite phase change materials

HUANG Yan, ZHANG Xuelai
(Institute of Merchant Marine, Shanghai Maritime University, Shanghai 201306, China)

Abstract:To increase the thermal conductivity of organic phase change materials, the nanoparticles with high thermal conductivity, including multi-walled carbon nano-tubes (MWNTs), Cu and Al2O3,were added into the organic composite PCMs of lauryl alcohol-capric acid (with mass ratio of 58.47:41.53), respectively. The thermal conductivity coefficients of nano-organic composite PCMs were analyzed. The kinds and concentration of nanoparticles and the time of ultrasonic dispersion were the key influencing factors. The results showed that the thermal conductivity increased in different degree when the different mass fractions of MWNTs, Cu and Al2O3were added. The thermal conductivity enhancement effects were in order of MWNTs, Al2O3and Cu when mass fraction was 0.1 g·L−1and ultrasonic dispersion time was 50 min. With the same kind of nanoparticles and ultrasonic dispersion time, the thermal conductivity enhancement effects were decreased as mass fraction was increased from 0.1 g·L−1to 0.6 g·L−1. Excellently, compared with the original PCMs, the thermal conductivity increased by 20.5% when mass fraction of MWNTs was 0.1 g·L−1and ultrasonic dispersion time was 90 min. The lauryl alcohol-capric acid+MWNTs （0.1 g·L−1) + sodium dodecyl bezene sulfonate (0.2 g·L−1) with good thermal stability had a limited influence on the phase change temperature of the original PCMs and decreased the degree of supercooling by 58.7%.

Key words:composite materials; nanoparticles; organic compounds; thermal conductivity coefficient; thermal properties

中图分类号：TK 02

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）06—2271—06

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151968

基金项目：“十二五”农村领域国家科技计划课题：新型蓄冷保温技术与设备（2013BAD19B01）。

Corresponding author:Prof. ZHANG Xuelai, xlzhang@shmtu.edu.cn