Ag/g-C3N4的合成及其对不同电荷的染料的光降解性能对比

高尚尚，陶卫国，郭　婷，蒋晓慧

(西华师范大学 化学化工学院，四川 南充 637009)

Ag/g-C3N4的合成及其对不同电荷的染料的光降解性能对比

高尚尚，陶卫国，郭婷，蒋晓慧

(西华师范大学 化学化工学院，四川 南充 637009)

摘要：利用硝酸银见光分解的特性合成了Ag负载的Ag/g-C3N4光催化剂。采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见光谱(UV-vis)对材料进行了表征。然后以亚甲基蓝和甲基橙为对象，对比研究了g-C3N4与Ag/g-C3N4对两种不同类型染料的光催化活性。实验结果表明,Ag/g-C3N4比g-C3N4对两种染料具有更好的光催化性能。不同的光催化剂对于电性不同的染料具有不同的光降解能力，g-C3N4对阴离子染料有较好的选择性，而Ag/g-C3N4对阳离子型染料具有更好的催化降解作用。因此Ag的负载，不仅增强了g-C3N4的对染料的光催化能力，还改变了g-C3N4对染料的光催化选择性。

关键词：g-C3N4；Ag负载；甲基橙；亚甲基蓝；光催化

随着现代社会的发展，人们饱受各种污染问题的困扰。特别是一些有机污染物，例如甲基橙、亚甲基蓝、罗丹明B以及一些食品添加剂对人们的健康危害不容忽视。研究表明，光催化技术的发展及应用可能减少人们对这一问题的担忧。近年来，各种光催化剂得以研究和利用，例如TiO2、ZnO、SnO2、Fe2O3等[1，2]。而这些材料大多数属于无机材料，亟待开发一些有机半导体材料。

最近，g-C3N4作为不含金属的半导体光催化剂引起了人们极大的关注。石墨相氮化碳可以通过富氮物质的热缩聚及电聚合的方式得到，制备过程简单，原料廉价易得[3]。g-C3N4和石墨烯的结构类似，都具有二维平面结构，三嗪结构单元将平面的氨联系在一起，层与层之间存在较弱的范德华力，且具有较低的能隙(2.7eV)[4]。但是，g-C3N4作为光催化剂还存在一些问题：光生电子-空穴复合严重、量子效率低、禁带宽度较大而不能有效利用太阳光等[5]。为了解决这些问题，人们采取了一些行之有效的方法，例如：合成纳米级的g-C3N4、负载一些金属或者非金属元素、表面修饰等[6]。贵金属粒子具有表面等离子体共振效应(SPR)，无论是在可见光或者紫外光条件下，都有较好的光催化效果，申等人就是利用这一特性，合成了ZnO@C-Ag光催化剂，提高了其对亚甲基蓝的催化活性[7]。张等人用沉积的方式将Ag/AgCl修饰到还原氧化石墨烯上得到了一种纳米材料，在可见光下,该材料与单纯的Ag/AgCl相比，对罗丹明B的催化活性提高了4倍[8]。但是改性g-C3N4的特性不同，污染物的结构不同，光催化降解的效果不同。遗憾的是这方面的研究较少，例如，还没有人对比过改性g-C3N4对带不同电荷的染料的降解能力。

因此本研究用一种简单易行的方法合成了Ag/g-C3N4光催化剂，并以亚甲基蓝和甲基橙两种不同类型的染料为研究对象，评价Ag/g-C3N4对阴、阳离子染料的光催化降解性能，并与g-C3N4进行对比。

1实验部分

1.1试剂与仪器

三聚氰胺(纯度99%)购自阿拉丁试剂公司，硝酸银(分析纯)、亚甲基蓝(分析纯)、甲基橙(分析纯)购自成都市科龙化工试剂厂。整个实验过程都使用三次蒸馏水。采用X射线衍射仪(日本，D/max-rA型)对样品进行物象分析(CuKα射线，管压：40kV，管流：100mA，扫描范围：5°—80°，λ=0.154 18)、采用傅里叶变换红外光谱仪(美国，Nicolet6700，Thermoscientific型)对样品进行FT-IR测试、采用UV-3600光谱仪对样品进行UV-vis表征。

1.2g-C3N4的制备

根据文献[9]，合成了g-C3N4。具体的方法为：将5g的三聚氰胺置于马弗炉中，以2.0 ℃的速率升温至550 ℃，并保持2h，自然冷却后得到黄色粉末状的g-C3N4。整个实验过程都在氮气气氛围中进行。

1.3Ag/g-C3N4的制备

将100mg的g-C3N4分散到50mL水中，超声30min。然后向g-C3N4的悬浮液中加入一定量的硝酸银，在充分搅拌的条件下，可见光照射30min。将所有样品在4 000r/min的离心机中离心10min，最后120 ℃下干燥2h，得到Ag/g-C3N4材料。硝酸银的用量分别为2.5、5、7.5、10mg，得到的Ag/g-C3N4的光催化材料分别标记为Ag(1)/g-C3N4到Ag(4)/g-C3N4。

1.4光催化性能的评价

将50mg光催化剂g-C3N4及Ag/g-C3N4分别分散在100mL浓度为10mg/L的甲基橙(MO)和亚甲基蓝(MB)溶液中。在黑暗中磁力搅拌，等溶液达到吸附平衡时，取出4mL溶液。之后打开紫外光源，进行光催化实验，每隔一段时间取出4mL溶液。然后在4 000r/min的离心机上离心10min，然后取其上清液。在分光光度计上测其吸光度，其最大吸收波长分别设置为463nm和664nm。为了考察光催化剂的稳定性，按照上述方法重复实验，以确定光催化剂的循环次数。

2结果与讨论

2.1g-C3N4及Ag/g-C3N4的结构表征

g-C3N4具有石墨相碳化氮结构，图1给出了g-C3N4及Ag/g-C3N4的XRD谱图。对于纯相的g-C3N4，在2θ=13.6°的衍射峰归属于(100)晶面，可以由晶面间堆叠来解释[10]；在2θ=27.5°处的强的特征衍射峰归属于(002)晶面，可以由共轭芳香体系的堆叠来诠释[11]。仔细观察Ag/g-C3N4的XRD，g-C3N4在27.5°处的衍射峰强度明显降低，甚至在13.6°处的衍射峰就观察不到了，这表明Ag使得g-C3N4层内存在一些缺陷，周期性结构受到一定程度的破坏。对比图1中谱线还发现，在2θ=38.1°和2θ=44.1°处出现了两个较弱的衍射峰，这两个衍射峰分别归属于Ag的(111)晶面和(220)晶面[12]。这也说明Ag被成功的负载到g-C3N4的表面，且两者存在一定的相互影响。

图2给出了Ag/g-C3N4和g-C3N4的红外谱图。对于纯相的g-C3N4，在812cm-1处的红外吸收对应于三嗪单元的弯曲振动，在1 200—1 700cm-1处宽的吸收峰归属于C=N杂环体系的伸缩振动[11]。与纯相的g-C3N4相比，Ag/g-C3N4基本上保持了g-C3N4的特征吸收峰，但更仔细的观察可以发现，在1 200—1 700cm-1处的峰变得更宽，且相对平滑；在812cm-1处的吸收峰位移到810cm-1。这些细微的变化可以说明Ag对g-C3N4造成了一定的影响。从红外光谱得出的结果与XRD得出的结果相吻合。

图3示出了Ag/g-C3N4和g-C3N4的紫外漫反射谱图。从图中可以看出，纯的g-C3N4在小于450nm处有一个吸收峰，这与文献报道的相一致[6]。与g-C3N4相比，Ag/g-C3N4在小于450nm处的吸收峰强度明显增加，表明Ag的负载，提高了g-C3N4对紫外光的利用效率。蒋[13]等人报道了一种CaIn2S4/g-C3N4光催化剂，相比于g-C3N4，这种催化剂在可见光区的吸收强度明显增大，从而提高了其在可见光区的利用率。从图3中明显看出，Ag/g-C3N4在450—750nm处有一个宽的吸收峰，这对应于Ag纳米颗粒的表面等离子体共振吸收峰，这说明Ag/g-C3N4的应用可以拓展到可见光区。两者对比，无论是紫外区还是可见光区，Ag/g-C3N4都占有优势，可以预见其催化性能比单纯的g-C3N4要好。

2.2g-C3N4及Ag/g-C3N4的光催化性能评价

分别用亚甲基蓝和甲基橙体系评价了不同质量比的Ag/g-C3N4的光催化性能，为了对比，也一并考察了纯相的g-C3N4的光催化性能。图4给出了当存在Ag/g-C3N4和g-C3N4催化剂时，在紫外光辐射的条件下，甲基橙和亚甲基蓝的浓度与时间的变化关系。空白试验证实，亚甲基蓝与甲基橙在光照下的自降解可以忽略。Ag/g-C3N4和g-C3N4催化剂对两种电荷不同的染料均有降解能力，并且前者的光降解能力更强。另外从图中还可以看出，随着Ag的质量比增加，Ag/g-C3N4光催化性能提高，当硝酸银的加入量为7.5mg时,98%以上的染料被降解了，再增加Ag的用量，降解率增加甚微。例如，当光照时间为45min时，对于g-C3N4可以降解52 %的甲基橙；而Ag(3)/g-C3N4可以降解98%的甲基橙；g-C3N4可以降解46%的亚甲基蓝，而Ag(3)/g-C3N4在40min时就可以降解99%的亚甲基蓝。对比数据发现，g-C3N4容易降解阴离子型染料。

染料所带电荷不同、结构不同，其降解难易不同。图5对比了Ag(3)/g-C3N4对甲基橙与亚甲基蓝的催化效果。从图中可以明显的看出，当降解时间相同时，Ag(3)/g-C3N4对亚甲基蓝的降解效果略好，说明Ag/g-C3N4对阳离子染料的降解能力更强。因此Ag的负载，不仅增强了g-C3N4对染料的光降解性能，还改变了g-C3N4对污染物(染料)的降解选择性。

2.3g-C3N4及Ag/g-C3N4的光催化稳定性评价

为了能够在实际中得到应用，考察了Ag(3)/g-C3N4样品的重复性，如图6所示。从图中可以看出，对于甲基橙来说，Ag(3)/g-C3N4可以循环使用三次，相比于第一次循环，第三次循环的催化活性从98%降低到93%；而对于亚甲基蓝来说，Ag(3)/g-C3N4可以循环使用四次，且其第四次的光催化活性相比于第一次循环，只从99%降低到97.5%。显然，Ag(3)/g-C3N4对于亚甲基蓝体系的光降解效果更好。

3结论

作者用廉价的三聚氰胺合成了g-C3N4，利用硝酸银见光分解的特性制备了Ag负载的Ag/g-C3N4材料。整个合成方法简单易于操作。XRD和红外光谱表明Ag成功负载到g-C3N4上，且Ag对g-C3N4的结构造成一定的影响。紫外漫反射光谱显示Ag/g-C3N4在紫外区的吸收强度增强，且在可见光区也出现了吸收峰，这有利于提高光能的利用效率。光催化性能研究表明，相比于单纯的g-C3N4，Ag/g-C3N4具有较好的催化活性。同时研究进一步表明，Ag/g-C3N4对于阳离子型染料具有更好的催化效果。所以在染料废水的光降解过程中，不仅要考虑光催化剂自身的结构特性，还应分析废水中各种成分的特性，根据废水的特性，选择和修饰将使用的光催化剂。

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SynthesisofAg/g-C3N4andtheComparativeStudiesofitsPhotocatalyticPropertiesforDegradationofDyeswithDifferentCharges

GAOShangshang,TAOWeiguo,GUOTing,JIANGXiaohui

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,ChinaWestNormalUniversity,NanchongSichuan637009,China)

Abstract:The silver-doped Ag/g-C3N4 were synthesized by utilizing the decomposition characteristics of silver nitrate under light.The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR),and UV-vis diffuse reflectance spectroscopy.Then,the comparative studies of the photocatalytic activity of g-C3N4 and Ag/g-C3N4 for two different types dyes (methyl orange and methylene blue) were carried out. Experimental results show that Ag/g-C3N4 have better photocatalytic properties than g-C3N4.Different photocatalysts have different photocatalytic activities for dyes bearing different charges.g-C3N4 shows better photocatalytic degradation for anionic dyes,but Ag/g-C3N4 for cationic dyes.Therefore,silver doping in g-C3N4 not only enhances the ability of the photocatalytic performance for dyes,but also changes the selectivity of g-C3N4 for photocatalytic degradation of dyes.

Keywords：g-C3N4；silver-loaded；methyl orange；methylene blue；photocatalysis

文章编号：1673-5072(2016)02-0158-05

收稿日期：2016-01-29

基金项目：国家自然科学基金资助项目(21176201)

作者简介：高尚尚(1989—),男,山东菏泽人,硕士研究生,主要从事精细化学品合成及应用研究。 通讯作者：蒋晓慧(1958—),女,四川遂宁人,教授,主要从事精细化学品和有机化学的教学与研究。

中图分类号：0643.3

文献标志码：A

DOI：10.16246/j.issn.1673-5072.2016.02.006