X90管道钢在NS4溶液中的电化学腐蚀行为

罗金恒　张　良　李丽锋　杨锋平　马卫锋　王　珂　赵新伟

1.中国石油集团石油管工程技术研究院　2.石油管材及装备材料服役行为与结构安全国家重点实验室



X90管道钢在NS4溶液中的电化学腐蚀行为

罗金恒1,2张良1,2李丽锋1,2杨锋平1,2马卫锋1,2王珂1,2赵新伟1,2

1.中国石油集团石油管工程技术研究院2.石油管材及装备材料服役行为与结构安全国家重点实验室

罗金恒等.X90管道钢在NS4溶液中的电化学腐蚀行为.天然气工业，2016,36(6):92-97.

摘 要由于油气管道敷设于地下，在敷设过程中管道会经过不同的地区，从而遭受不同程度的腐蚀，严重的可能导致管道开裂，造成巨大的人员伤亡和经济损失。因此，开展管道钢在模拟土壤环境中的电化学腐蚀行为研究，对于保证油气管道的安全运行具有重要的意义。为此，采用电化学阻抗技术（EIS）和动电位极化测试技术，研究了X90管道钢直缝焊管母材和焊缝在近中性模拟土壤溶液（NS4）中的电化学腐蚀行为。结果表明：①在NS4溶液中，X90管道钢具有典型的阳极溶解特征，没有钝化现象；②母材的热力学稳定性高于焊缝的热力学稳定性；③在-850 mV极化电位下对母材和焊缝试样进行不同时间的极化，随着极化时间的延长，材料的极化电阻增加，腐蚀电流密度下降，材料的耐蚀性增加且母材的耐蚀性优于焊缝。

关键词X90管道钢母材焊缝NS4溶液阳极溶解热力学稳定性电化学阻抗耐蚀性

采用高强度管道钢有利于提高天然气长输管道的输送能力，但对管道钢的强度提出了更高的要求[1-3]。近年来X90管道钢成为国内外研究的新热点[4-8]。目前国内外关于X90管道钢的研究主要集中在开发试制[9-11]和组织性能[12-14]方面，关于X90管道钢电化学腐蚀行为的研究鲜见报道。笔者以近中性土壤模拟溶液（NS4）为背景，采用电化学阻抗技术和电化学测试方法研究了极化时间对X90管道钢直缝焊管母材和焊缝电化学腐蚀行为的影响，总结了X90管道钢在NS4溶液中的电化学腐蚀规律。

1　电化学腐蚀试验

1.1试验材料

试验材料取自国内某钢管厂生产的X90管道钢直缝焊管，其规格为1 219mm×19.6mm，焊管母材的化学组成如表1所示。

表1　X90管道钢直缝焊管母材和焊缝的化学组成表1）

1.2试验方法

试验溶液为近中性模拟土壤溶液（NS4溶液），该溶液采用蒸馏水和分析纯化学试剂配制而成，pH值约为7。

将X90管道钢直缝焊管母材和焊缝加工成面积为1cm2的电化学试样，试样背面焊接Cu导线，非工作表面用环氧树脂密封使其和腐蚀介质隔绝。试验前将工作电极用100～1 000号砂纸逐级进行打磨，然后用去离子水和酒精清洗试样表面的油污。动电位极化测试采用标准的三电极体系，工作电极为X90管道钢，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），辅助电极为Pt电极。电化学测试采用PARSTAT2273电化学测试仪，扫描速度为1 mV/s，交流阻抗谱扫描范围为100 kHz～5 MHz，每个试验重复3次，然后求平均值，交流阻抗谱采用ZSIMP-WIN软件进行分析，可获得电化学腐蚀过程的等效电路和电化学参数。恒电位极化在PS168型恒电位仪上进行，极化电位为-850 mV（SCE），极化时间分别为0 h、2 h 和10 h。电化学测试前先向溶液中通入纯度为99.5% 的N2除氧2 h，试验过程中持续通入95%N2+ 5%CO2混合气体，所有试验在室温下进行。

在控电位控制的极化过程中，工作电极的极化电位和极化电流密度关系符合电极动力学方程[15]：

式中E表示极化时极化电位，mV；I表示对应的净电流密度，μA/cm2；Ecorr表示腐蚀体系的自腐蚀电位，mV；icorr表示自腐蚀电流密度，μA/cm2；ba和bc分别为表示阳极Tafel常数和阴极Tafel常数，mV/dec。

当处于弱极化区电位范围，电位差η=E-Ecorr<50 mV时，可根据式（1）采用迭代拟合的方法可计算出ba、bc和icorr。

2　试验结果与讨论

2.1开路电位

图1反映了X90管道钢直缝焊管母材和焊缝试样在NS4溶液中开路电位（Eop）随试验时间的变化关系。可见，在试验初期的0～0.5 h内，母材和焊缝试样的Eop呈快速下降趋势；从0.5 h开始，母材和焊缝试样的Eop随时间延长变化程度有所减缓。对于母材试样，从0.5 h开始，其Eop呈现缓慢上升的趋势，变化幅度不大，当试验时间为10 h时，母材的开路电位Eop稳定在-688 mV。对于焊缝试样，其Eop在5 h的时候出现较大幅度的下降，随后又缓慢增加，当试验时间为10 h时，焊缝的开路电位Eop稳定在-695 mV。这表明在NS4溶液中，母材的电化学活性较小，腐蚀热力学趋势减小，即母材的电化学稳定性优于焊缝。腐蚀电位是材料表面阳极反应和阴极反应的耦合电位，从腐蚀电位的高低可初步判断材料电化学腐蚀的热力学稳定性，金属材料的热力学稳定性随着腐蚀电位的下降而降低。

图1　X90管道钢直缝焊管母材和焊缝在NS4溶液中开路电位随时间的变化关系图

2.2母材和焊缝的极化曲线

图2为X90管道钢直缝焊管母材和焊缝试样在NS4溶液中的极化曲线。由图2可见，X90管道钢直缝焊管母材和焊缝试样的极化曲线具有典型的阳极溶解特征，没有钝化现象，即随极化电位的增加，阳极电流密度增加，这说明阳极溶解过程中没有钝化膜形成。在极化曲线上，腐蚀电流密度为零对应的极化电位称为腐蚀电位Ecorr，它是材料阳极反应总电流密度等于阴极反应总电流密度时的电位值，母材的Ecorr为-719 mV，焊缝的Ecorr为-741 mV。母材的自腐蚀电位Ecorr高于焊缝的自腐蚀电位Ecorr。

图2　X90管道钢直缝焊管母材和焊缝在NS4溶液中的极化曲线图

根据电极动力学方程式（1），应用迭代拟合方法，对X90管道钢直缝焊管母材和焊缝试样在NS4溶液中的极化曲线进行了解析，其结果如表2所示。可见，母材的自腐蚀电流密度为3.45 μA/cm2，母材的阳极Tafel常数ba为97 mV/dec，阴极Tafel常数bc为149 mV/dec；焊缝的自腐蚀电流密度为4.34 μA/cm2，焊缝的阳极Tafel常数ba为88 mV/dec，阴极Tafel常数bc为140 mV/dec。Tafel常数的大小反映了对电极反应的影响程度，同种材质Tafel常数越大对试样电极反应影响越大。由表2可知，母材和焊缝的阳极Tafel常数明显小于阴极阳极Tafel常数，说明阴极反应对试样的腐蚀影响程度大于对阳极反应的影响。由法拉第第二定律可知，材料的腐蚀电流密度与腐蚀速率之间存在一一对应关系，材料的腐蚀电流密度越大，则腐蚀速率越大，腐蚀能抗力越小。因此， X90直缝焊管母材的耐蚀性比焊缝的耐蚀性要高。分析其原因是由于在焊接过程，焊缝的形成是一种冶金过程，焊缝附近的区域金属相当于受到一次不同工艺的热处理。由于焊接热的瞬时性和局限性，焊接过程中温度场分布的不均匀性，导致焊缝的组织和力学性能发生变化所引起耐蚀性能发生改变[16]。

管道钢在NS4溶液中存在下列反应：

图3为X90管道钢直缝焊管母材和焊缝试样在NS4溶液中-850 mV极化电位下不同时间极化后的极化曲线。由图3可见，随着极化时间的延长，母材和焊缝试样的自腐蚀电位Ecorr均有不同程度的负移。当极化时间为0 h时，母材的自腐蚀Ecorr为-701 mV，焊缝的自腐蚀Ecorr为-743 mV；当极化时间为10 h时，母材的自腐蚀Ecorr为-813 mV，焊缝的自腐蚀Ecorr为-809 mV。

应用迭代拟合方法，对X90管道钢直缝焊管母材和焊缝试样在NS4溶液中-850 mV极化电位下不同时间极化后的极化曲线进行了解析，其结果如表3、4所示。由表3、4可见，母材和焊缝的自腐蚀电位向极化电位方向移动，母材和焊缝的阳极Tafel常数明显小于阴极Tafel常数，极化时间对母材和焊缝的阳极Tafel常数影响不大，对阴极Tafel常数影响较大。当极化时间从0 h增加到10 h，母材的ba在88～108 mV/dec内变化，变化量为20 mV/dec，变化幅度不大；bc在123～164 mV/dec变化，变化量为41 mV/dec，变化幅度较大；母材的自腐蚀电流icorr从3.34 μA /cm2下降到1.23 μA /cm2，变化量为2.11 μA /cm2；当极化时间从0 h增加到10 h，焊缝的ba在78～91 mV/dec内变化，变化量为13 mV/dec，变化幅度不大；bc在89～130 mV/dec变化，变化量为41 mV/dec，变化幅度较大；焊缝的自腐蚀电流icorr从3.51 μA /cm2下降到1.51 μA /cm2，变化量为2 μA /cm2。这说明在-850 mV进行极化可以降低材料的自腐蚀电流密度，使材料的耐蚀性能提高。在阴极电位范围内，对金属施加外加电位进行阴极极化，阴极反应速率大于阳极反应速率，则局部金属的溶解受到限制，金属的腐蚀受到抑制，实际工程中正是基于这一原理实现外加电位阴极保护的。

表2　X90管道钢直缝焊管母材和焊缝在NS4溶液中的电化学参数表

表4　X90管道钢直焊管焊缝在NS4溶液中极化不同时间后的电化学腐蚀参数表

2.3母材和焊缝的交流阻抗

图4为X90管道钢直缝焊管母材和焊缝试样在-850 mV极化电位极化下不同时间极化后的电化学阻抗谱图。由图4可见，母材和焊缝的交流阻抗谱均有2个时间常数，即高频容抗弧和低频容抗弧。随着极化时间延长，母材和焊缝的容抗弧的半径增加，表明腐蚀过程的反应阻力增加，其大小顺序依次为：极化10 h＞极化2 h＞极化0 h，并且母材试样的容抗弧半径均大于焊缝试样的容抗弧半径，说明在NS4溶液中母材的极化阻力大于焊缝的极化阻力，相比于母材，焊缝试样更容易产生腐蚀。

图4　X90管道钢直缝焊管母材和焊缝在NS4溶液中极化不同时间后的交流阻抗谱图

结合X90管道钢实际腐蚀体系的特点，采用图5所示的等效电路[17-18]对图4的阻抗数据进行拟合，其拟合结果如表5、6所示。图5中Rs为溶液电阻；Q1为腐蚀产物的电容；Rf为腐蚀产物的电阻，Qd1和Rct为传统金属基体/膜界面双电层电容和电荷转移电阻。考虑到X90管道钢表面的粗糙度及不均匀性等，用常相位角元件Q代替纯电容C。

图5　X90管道钢在NS4溶液中的模拟等效电路图

表5、6为X90管道钢直缝焊管母材和焊缝试样在-850 mV极化电位下极化不同时间后的电化学阻抗拟合参数。可见，在不同极化时间下，母材的容抗弧半径大于焊缝的容抗弧半径。随着极化时间的延长，母材和焊缝的Rs、Rf和Rct均呈增加趋势，且母材的Rs、Rf和Rct均大于焊缝的Rs、Rf和Rct。从电化学阻抗谱可得到腐蚀过程的极化电阻Rp= Rf+ Rct[19-20]，极化电阻Rp通常用来研究电化学腐蚀过程的动力学问题，极化电阻值越大，表示材料的腐蚀抗力越高。由表5、6可见，在不同的极化时间下，X90管道钢直缝焊管母材的Rp值均大于焊缝的Rp值，因此母材的自腐蚀电流密度小于焊缝的自腐蚀电流密度，表明母材的耐腐蚀性优于焊缝，这与极化曲线的测量结果一致。

表5　X90管道钢直缝焊管母材在NS4溶液中极化不同时间的电化学阻抗拟合参数表

表6　X90管道钢直缝焊管焊缝在NS4溶液中极化不同时间的电化学阻抗拟合参数表

3　结论

1）X90管道钢直缝焊管在NS4溶液中具有典型的阳极溶解特征，没有钝化现象。

2）在NS4溶液中，X90管道钢直缝焊管母材的热力学稳定性高于焊缝的热力学稳定性。

3）对X90管道钢直缝焊管母材焊缝在-850 mV进行不同时间的极化，随着极化时间的延长，材料的极化电阻增加，腐蚀电流密度下降，耐腐蚀性增加，且母材的耐蚀性优于焊缝。

参考文献

[1] 高惠临.管道钢与管道钢管[M].北京: 中国石化出版社,2012.Gao Huilin.Pipeline and line pipe[M].Beijing: China Petrochemical Press,2012.

[2]Hara T,Shinohara Y,Terada Y,Asahi H,Doi N.Metallurgical design and development of high-deformable high strength line pipe suitable for strain-based design[C]//paper ISOPE-I-09-443 presented at the SPE Proceedings of the 19th(2009) International Offshore and Polar Engineering Conference,21-26 June 2009,Osaka,Japan.

[3] 李延丰,王庆强,王庆国,李晓波.X90钢级螺旋缝埋弧焊管的研制结果及分析[J].钢管,2011,40(2): 25-28.Li Yanfeng,Wang Qingqiang,Wang Qingguo,Li Xiaobo.R&D of X90 SAWH pipes[J].Steel Pipe,2011,40(2): 25-28.

[4] Tanguy B,Luu TT,Perrin G,Pineau A,Besson J.Plastic and damage behaviour of a high strength X100 pipeline steel: Experiments and modelling[J].International Journal of Pressure Vessels and Piping,2008,85(5): 322-335.

[5] Yakubtsov IA,Poruks P,Boyd JD.Microstructure and mechanical properties of bainitic low carbon high strength plate steels[J].Materials Science and Engineering: A,2008,480(1/2): 109-116.

[6] 李鹤林,吉玲康.西气东输二线高强韧性焊管及保障管道安全运行的关键技术[J].世界钢铁,2009,9(1): 56-64.Li Helin,Ji Lingkang.High strength and ductility welded pipe and key technologies assuring service security for the 2ndWest-East Gas Pipeline project[J].World Iron & Steel,2009,9(1): 56-64.

[7] 黄晓辉,张冬冬,符利兵,牛爱军,芦琳,刘刚伟.X90螺旋埋弧焊管抗硫化氢性能的研究[J].北京联合大学学报,2014,28(4): 81-85.Huang Xiaohui,Zhang Dongdong,Fu Libing,Niu Aijun,Lu Lin,Liu Gangwei.Study on the performance of anti hydrogen sulfide of X90 SSAW pipe[J].Journal of Beijing Union University,2014,28(4): 81-85.

[8]Nagayama H,NaKamura J,Hamada M,Mruczek MF,Vickers M,et al.Development of double joint welding procedure for X90 grade seamless pipe in rise application[C]//SPE Offshore Technology Conference,6-9 May 2013,Houston,Texas,USA.DOI:http://dx.doi.org/10.4043/24210-MS

[9] 钱亚军,肖文勇,刘理,袁仁平,熊祥江.大直径X90M管道钢的开发与试制[J].焊管,2014,37(1): 22-26.Qian Yajun,Xiao Wenyong,Liu Li,Yuan Renping,Xiong Xiangjiang.Development and trial production of X90M pipeline steel with large diameter[J].Welded Pipe and Tube,2014,37(1): 22-26.

[10] 章传国,郑磊,张备,吴扣根,黄卫锋,郭胜.X90大口径UOE焊管的开发研究[J].宝钢技术,2013(3): 30-34.Zhang Chuanguo,Zheng Lei,Zhang Bei,Wu Kougen,Huang Weifeng,Guo Sheng.Research and development of X90 large diameter UOE welded pipes[J].Baosteel Technology,2013(3): 30-34.

[11] 刘生,张志军,李玉卓,刘金生.天然气输送管件三通用X90钢板的开发[J].宽厚板,2014,20(6): 1-5.Liu Sheng,Zhang Zhijun,Li Yuzhuo,Liu Jinsheng.Development of X90 grade steel plate for three way pipe fitting of natural gas transmission pipeline[J].Wide and Heavy Plate,2014,20(6): 1-5.

[12] Zhao Wengui,Wang Wei,Chen Shaohui,Qu Jinbo.Effect of simulated welding thermal cycle on microstructure and mechanical properties of X90 pipeline steel[J].Materials Science and Engineering A,2011,528(24): 7417-7422.

[13] 夏佃秀,王学林,李秀程,由洋,尚成嘉.X90级别第三代管道钢的力学性能与组织特征[J].金属学报,2013,49(3): 271-276.Xia Dianxiu,Wang Xuelin,Li Xiucheng,You Yang,Shang Chengjia.Properties and microstructure of third generation X90 pipeline steel[J].Acta Metallurgica Sinica,2013,49(3): 271-276.

[14] 李亮,蔺卫平,梁明华,仝柯,路彩虹.X90钢直缝埋弧焊管焊接接头的组织和性能[J].金属热处理,2015,40(2): 56-59.Li Liang,Lin Weiping,Liang Minghua,Tong Ke,Lu Caihong.Microstructure and mechanical properties of X90 steel weld joint of longitudinal submerged arc welded pipe[J].Heat Treatment of Metals,2015,40(2): 56-59.

[15] Rocchini G.Evaluation of the electrochemical parameters by means of series expansion[J].Corrosion Science,1994,36(8): 1347-1361.

[16] 张文钺.焊接冶金学基本原理[M].北京: 机械工业出版社,1996.Zhang Wenyue.Welding metallurgy fundamentals[M].Beijing: China Machine Press,1996.

[17] 聂向晖,王高峰,赵金兰,刘迎来.HFW焊管在NS4及鹰潭土壤模拟溶液中的腐蚀及机理分析[J].焊管,2014,37(7): 18-22.Nie Xianghui,Wang Gaofeng,Zhao Jinlan,Liu Yinglai.Corrosion process and mechanism analysis of the HFW pipe in NS4 and Yingtan soil simulated solution[J].Welded Pipe and Tube,2014,37(7): 18-22.

[18] 张宁,孙虎元,孙立娟,刘栓.X80管道钢在滨海滩涂土壤模拟液中的电化学腐蚀行为[J].中国腐蚀与防护学报,2015,35(4): 339-343.Zhang Ning,Sun Huyuan,Sun Lijuan,Liu Shuan.Electrochemical corrosion behavior of X80 pipeline steel in a simulated soil solution for coastal tidal flat wetland[J].Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection,2015,35(4): 339-343.

[19] Macdonald JR.Impedance spectroscopy[J].Annals of Biomedical Engineering,1992,20(3): 289-305.DOI:http://dx.doi.org/ 10.1007/BF02368532

[20] Zhang Xiaohui,Pehkonen SO,Kocherginsky N,Ellis GA.Copper corrosion in mildly alkaline water with the disindectant monochloramine[J].Corrosion Science,2002,44(11): 2507-2528.

（修改回稿日期2016-03-03编辑何明 ）

Electrochemical corrosion behaviors of the X90 linepipe steel in NS4 solution

Luo Jinheng1,2,Zhang Liang1,2,Li Lifeng1,2,Yang Fengping1,2,Ma Weifeng1,2,Wang Ke1,2,Zhao Xinwei1,2
(1.CNPC Tubular Goods Research Institute， Xi’an,Shaanxi 710077,China; 2.State Key Laboratory for Performance and Structure Safety of Petroleum Tubular Goods and Equipment Materials， Xi’an,Shaanxi 710077,China)

NATUR.GAS IND.VOLUME 36,ISSUE 6,pp.92-97,6/25/2016.(ISSN 1000-0976; In Chinese)

Abstract:Oil and gas line pipes are laid underground and run through different areas in the laying process,so they will be subjected to different degrees of corrosion and even crack,leading to enormous casualties and economic losses.In order to guarantee the safe operation of line pipes,therefore,it is significant to investigate the electrochemical corrosion behaviors of pipe steel in a simulated soil environment.In this paper,the electrochemical corrosion behaviors of the base metals and welding materials of API 5L X90 steel longitudinally submerged arc welding pipes in near-neutral simulated soil solution (NS4) were studied by means of the electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and the potent iodynamic polarization testing technology.It is shown that the typical characteristic of anodic dissolution is presented but with no passivation phenomenon when X90 linepipe steel is put in NS4 solution.The base material is thermodynamically more stable than the seam weld material.The base material and seam weld samples were polarized under –850 mV polarization potential for different durations.It is demonstrated that with the proceeding of polarization,the polarization resistance and the corrosion resistance increase while the corrosion current density decreases.And the corrosion resistance of base material is better than that of seam weld material.

Keywords:API 5L X90 linepipe steel; Base metal; Welding seam; NS4 solution; Anodic dissolution; Thermodynamic stability; Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS); Corrosion resistance

DOI:10.3787/j.issn.1000-0976.2016.06.014

基金项目：中国石油天然气集团公司应用基础课题“高强度管道服役安全应用基础研究”（编号：2014B-3313）。

作者简介：罗金恒，1972年生，教授级高级工程师，中国石油天然气集团公司高级技术专家，博士；主要从事油气管道及储运设施完整性技术方面的研究与工程服务工作。地址：（710077陕西省西安市雁塔区锦业二路89号。电话:(029)81887989。ORCID:0000-0001-5564-4127。E-mail:luojh@cnpc.com.cn