蓄热变色蚕丝织物的开发研究*

唐小文　周雪晴　孙 胜　易世雄,2　代方银,2

(1.重庆市生物质纤维材料与现代纺织工程技术研究中心，西南大学纺织服装学院，重庆 400716；2.农业部蚕桑功能基因组与生物技术重点实验室，西南大学生物技术学院，重庆 400716)

蓄热变色蚕丝织物的开发研究*

唐小文1周雪晴1孙 胜1易世雄1,2代方银1,2

(1.重庆市生物质纤维材料与现代纺织工程技术研究中心，西南大学纺织服装学院，重庆 400716；2.农业部蚕桑功能基因组与生物技术重点实验室，西南大学生物技术学院，重庆 400716)

摘要为开发新型储热变色蚕丝织物，采用溶胶凝胶技术使用二氧化硅的三维网状结构对溴甲酚绿、MgCl2·6H2O和十四醇进行有效包裹制备出变色蓄热复合材料，并将其整理到蚕丝织物上。重点研究溴甲酚绿、MgCl2·6H2O和十四醇比例用量对复合材料变色性能的影响。结果表明，增加MgCl2·6H2O和十四醇的用量有利于提高复合材料的变色速率和变色灵敏度；将复合材料整理到蚕丝织物上，蚕丝织物展现出较好的变色和蓄热性能。

关键词蓄热；变色；复合材料；蚕丝

蓄热变色纺织品具有能自动感知外界环境温度的变化而调节温度和自动变色的功能。当外界环境温度升高时，纺织品能够从环境中吸收热量并储存于纺织品内部，颜色发生变化；而当外界环境温度降低时，其又可将储存于纺织品内的热量放出，同时颜色恢复，从而在纺织品周围形成一个温度基本恒定的局部气候，由此达到调节温度和可逆变色的目的[1，2]。蚕丝是一种高贵的天然保健纺织原料，其含有多种对人皮肤有保护作用的氨基酸蛋白质[1，3]。为开发新型功能蚕丝织物，本文首先以相变材料高级脂肪醇为有机溶剂，加入隐色体(溴甲酚绿)和显色体(MgCl2·6H2O)形成混合物，接着使用溶胶凝胶技术利于二氧化硅网络结构对其进行包裹，解决有机溶剂在高温下的湿态问题[4-6]，重点研究隐色体、显色体和有机溶剂三者之间的比例用量对复合材料变色性能的影响，最后采用浸轧烘的方式使其负载到蚕丝织物上，并对蚕丝织物的变色和蓄热性能进行评价，这对于新型功能蚕丝产品的开发具有一定的参考价值。

1材料与方法

1.1材料

蚕丝织物：21-22dtex，由重庆金凤丝绸有限公司提供。

试剂：正硅酸乙酯(TEOS)、溴甲酚绿、MgCl2·6H2O、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、乙醇和盐酸(分析纯，重庆钛新化工有限公司)。

1.2实验方法

1.2.1变色蓄热复合材料的制备

(1)溶胶凝胶技术

溶胶凝胶技术以TEOS为前驱体，通过二氧化硅的三维网状结构对隐色体、显色体和有机溶剂的混合物进行包裹制备变色蓄热复合材料。其中酯的水解和缩聚反应如图1所示[7]。

图1　溶胶凝胶技术的反应方程式

(2)制备方法

首先将规定质量的溴甲酚绿、MgCl2·6H2O和十四醇在90℃下充分搅拌约10min后形成混合物，接着在规定温度下按一定比例将TEOS、蒸馏水和乙醇称取于烧杯中，同时使用磁力搅拌器高速搅拌约15min后加入盐酸调节pH值，然后持续搅拌30min后加入一定质量的混合物，并继续高速搅拌约105min，最后将烧杯取出，置于烘箱中进行陈化。

1.2.2变色性能测试

使用Datacolor 650型台式测色配色仪对样品的变色情况进行观察，测试样品变色前后的总色差值△E和反射率曲线。

(1)变色时间测定

将复合材料置于规定温度下的生化培养箱中，用秒表记时，记录样品变色所需的时间。

(2)变色灵敏度测试

变色灵敏度是复合材料在单位时间内的总色差变化量，以S值表示，计算公式为：

S=△E/t

其中△E代表样品变色前后的总色差值；t代表样品变色所需的时间(s)。

1.2.3热敏变色储能蚕丝织物的制备

蚕丝织物在变色蓄热复合材料溶胶里浸泡→二浸二轧→预烘→焙烘→变色蓄热蚕丝织物。

图2　高级脂肪醇的相变温度

1.2.4蓄热性能测试

首先将点温计探头没入待测样品中，接着使样品升温至45℃，然后使样品在25℃的室温下自然降温，并每间隔一定时间读取点温计上的温度，直至样品冷却至室温。

2结果与分析

2.1有机溶剂的选择

由于不同高级脂肪醇的相变温度不同，因此高级脂肪醇的选择对于后续蚕丝织物的变色和蓄热温度具有决定性的影响。本文分别对十二醇、十四醇、十六醇和十八醇的相变温度进行测试，结果如图2所示。

通常溶剂决定变色材料的变色温度和蓄热材料的蓄热温度。从图2中可以看出，高级脂肪醇的相变温度随着碳链的增加逐渐提高，十八醇的相变温度高达约55℃。值得一提的是，本文以高级脂肪醇作为变色材料的有机溶剂制备复合材料，并将其整理到蚕丝织物上，因此醇的相变温度不宜过高。由图2中显示，十二醇和十四醇的相变温度分别为24℃和35℃左右，比较接近于室温，但是十二醇24℃的相变温度在室温下已经接近融化，特别在夏天会影响复合材料的稳定性，因此，本课题选择十四醇作为制备变色蓄热复合材料的有机溶剂。

2.2复合材料的变色性能

由于十四醇本身具有相变蓄热特性，因此本文首先重点研究溴甲酚绿、MgCl2·6H2O和十四醇之间不同比例用量对复合材料变色性能的影响，结果如图3和图4所示。

图3　复合材料不同比例下的变色时间

图4　复合材料不同比例下的变色灵敏度

从图3和图4可以看出，当隐色体和显色体用量不变时，随着有机溶剂十四醇的增加，相变材料的变色时间逐渐变短，其变色灵敏度逐渐提高，这说明有机溶剂的加入使复合材料的变色速率更快。此外，当有机溶剂含量不变时，提高显色体的比例，则复合材料表现出相同的变化趋势，其变色时间缩短以及变色灵敏度逐渐提升。这说明显色体和有机溶剂的增加均可提高复合材料的变色速率。这个结果可能与隐身体的变色机理有关。本文所使用的隐色体为溴甲酚绿，其在有机溶剂中可与显色体MgCl2·6H2O之间发生电子转移，其结构在内酯环与酮式结构之间转变(如图5所示)，使得其颜色发生变化，而有机溶剂和显色体的加入均有利于溴甲酚绿的结构转变，因此复合材料的变色时间得以缩短。

图5　溴甲酚绿的内酯环与酮式结构

2.3蚕丝织物的变色蓄热性能

首先将复合材料按照1.2.3的方法整理到蚕丝织物上，然后对蚕丝织物的变色性能和蓄热性能进行测试，结果如图6、7、8所示。

图6　蚕丝织物的反射率曲线

从图6可以看出，随着温度的变化，蚕丝织物的反射率发生改变，这说明织物的颜色发生了变化，并且这种变化是可逆的。此外，由图7和图8可以看出，在蚕丝织物的升温和降温过程中，负载复合材料的蚕丝织物的升温速率和降温速率均明显比常规蚕丝织物更加缓慢，这是由于十四醇在升温和降温过程中发生了相变反应，通过吸热和放热过程来达到减缓织物温度改变的目的，因此蚕丝织物经过复合材料整理后展现出较好的变色和蓄热性能。

图7　蚕丝织物的升温曲线

图8　蚕丝织物的降温曲线

3结论与讨论

高级脂肪醇的相变温度随着碳链的增加而提高，其中十四醇的相变温度约为35℃，适用于蓄热蚕丝织物的开发。增加MgCl2·6H2O和十四醇的含量有利于缩短复合材料的变色时间，提高复合材料的变色灵敏度，这个结果可能与溴甲酚绿的变色机理有关。将复合材料整理到蚕丝织物上，蚕丝织物展现出较好的变色性能和蓄热性能。

参考文献

[1]叶颖, 冯沈萍, 易世雄. 热敏变色相变复合材料的制备及其在蚕丝织物中的应用[J]. 蚕学通讯, 2014, 34(1):7-11.

[2]YI Shi-xiong, SUN Sheng, DENG Yi-min, et al. Preparation of composite thermochromic and phase change materials by the Sol-gel method and its application in textiles[J]. The Journal of the Textile Institute, 2015, 106(10):1071-1077.

[3]颜超, 李俊玲, 余志成. 聚氨酯型相变微胶囊的制备及在蚕丝织物上的应用[J]. 蚕业科学, 2009, 35(3):588-593.

[4]易世雄, 马晓光. 溶胶-凝胶法制备热敏变色复合材料的工艺研究[J]. 天津工业大学学报, 2008, 27(5):75-79.

[5]易世雄, 马晓光, 李桦. 相变储能材料溶胶-凝胶复合法研究[J]. 天津工业大学学报, 2009, 28(1):64-68.

[6]张莹, 马晓光, 易世雄, 等. 硅烷偶联剂对复合相变材料性能的影响[J]. 纺织学报, 2009, 30(3):76-81.

[7]YI Shi-xiong, MA Xiao-guang, ZHANG Ying, et al. Preparation of Composite Phase Change Material Based on Sol-Gel Method and Its Temperature-Adjustable Textile[J]. Journal of Donghua University (English Edition), 2009, 26(3):284-289.

In order to develop new thermal storage and thermochromic silk fabrics, the composite materials were prepared by enwrapping bromocresol green, bischofite and tetradecyl alcohol using three-dimensional network structure of silicon dioxide based on sol-gel method. The effect of dosage of bromocresol green, bischofite and tetradecyl alcohol on thermochromic capacity was investigated. The results indicated that the rate and sensibility of color change was increased with increasing dosage of bischofite and tetradecyl alcohol. The silk fabrics prepared have excellent thermochromic and thermal storage performance.

Key wordsThermal storage; Thermochromic; Composite materials; Silk fabrics

Development and Study of Thermal Storage and Thermochromic Silk Fabrics

TANG Xiao-wen1ZHOU Xue-qing1SUN Sheng1YI Shi-xiong1,2DAI Fang-yin1,2

(1.ChongqingEngineeringResearchCenterofBiomaterialFiberandModernTextile,CollegeofTextileandGarment,SouthwestUniversity,Chongqing400716,China;2.KeyLaboratoryforSericultureFunctionalGenomicsandBiotechnologyofAgriculturalMinistry,CollegeofBiotechnology,SouthwestUniversity,Chongqing400716,China)

ABSTRACT

作者简介：唐小文(1995-)，女，2013级本科生，研究方向为纺织化学。 通讯作者：易世雄，讲师。E-mail：2006yishixiong@163.com

资助项目：中国博士后基金项目(2015M582503)，重庆市博士后科研基金项目(Xm2015122)，中央高校基本科研业务费学生双创项目(XDJK2016E040)，西南大学第八届本科生科技创新基金项目(20151603001)。