核磁共振碳谱中的重原子效应

刘旭东　范慧俐　肖军平

(北京科技大学化学与生物工程学院，北京100083)



核磁共振碳谱中的重原子效应

刘旭东*范慧俐肖军平

(北京科技大学化学与生物工程学院，北京100083)

摘要：介绍了核磁共振碳谱中的重原子效应，分析了溴和碘的重原子效应对不同杂化状态和环境下碳的化学位移的影响，并总结了其影响规律。

关键词：核磁共振碳谱；重原子效应；溴；碘

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重原子效应最早由McClure[1]在1949年提出，包括内重原子效应[2]和外重原子效应[3]。使用含有重原子的溶剂(如碘乙烷、溴乙烷、1,2-二溴乙烷等)或在磷光物质中引入重原子(Cl、Br、I、Ir等)取代基，都可以提高磷光物质的磷光强度，这种效应称作“重原子效应”。前者称为外部重原子效应，后者称为内部重原子效应。重原子效应的机理是，重原子的高核电荷使得磷光分子的电子能级交错，容易引起或增强磷光分子的自旋轨道耦合作用，从而使S1→Tl的体系间窜跃(ISC)概率增大，有利于增大磷光效率。重原子效应还体现在光动力学治疗[4]、稳态紫外光谱、荧光光谱、时间分辨荧光光谱[5]、红外光谱[6]等学科和领域中。本文讨论的是核磁共振碳谱中的重原子效应。

核磁共振碳谱中碳的化学位移受多种因素影响，其中包括重原子效应。宁永成[7]在其著作中提到：重原子效应有时也称重卤素(heavy halogen)效应。在核磁共振碳谱中，碳原子上面的氢被电负性基团取代之后，化学位移(δ)将增大，但若被碘取代后，δ反而减小，溴也可表现这种性质。当卤素原子与碳原子连接后，它们众多的电子对于碳原子有抗磁屏蔽作用，从而使碳原子共振移向高场。

图1是不同氯代物核磁共振碳谱的化学位移。由图1可见，甲烷的氢被一个氯原子取代生成一氯甲烷后，其碳的δ由－2.3增加到25.6，净增加27.9，随着氯代甲烷中氯原子的增加，其碳的δ由25.6 到96.1单调增加，所以单个氯原子和多个氯原子都没有表现出重原子效应。在一氯代环己烷中也没有重原子效应(环己烷中一个氢被氯取代后，碳的δ由27.1增大到59.8)。氯取代sp2杂化碳上的氢原子后，氯乙烯sp2杂化碳的δ由乙烯的123.3增大到126.1。氯苯上sp2杂化碳的δ由苯的128.5增大到133.8，可以看出sp2杂化的碳上的氯也没有表现出重原子效应[8]。

图1　氯取代化合物的化学位移

由图2可见，当甲烷中的氢被一个溴原子取代后生成一溴甲烷，其碳的δ由－2.3增加到9.6，虽然碳的化学位移增大，但比较一氯甲烷中碳的化学位移要偏向高场；二溴甲烷中碳的δ为21.4，化学位移继续增大，比较二氯甲烷中碳的化学位移同样偏向高场；三溴甲烷中碳的δ为12.1，化学位移没有继续增大，反而开始向高场移动，甲烷的氢全部被溴原子取代后生成四溴化碳，其碳的δ为－28.7(－26.4)[8]，强烈移向高场，可以看出对于sp3杂化的碳原子而言，其上面连接有一个和两个溴原子时，体现的是电负性的影响，没有表现出重原子效应，但是连接有三个和四个溴原子时表现出重原子效应，因为此时重原子效应超过了电负性的影响。同样，对于溴乙烷，1,1-二溴乙烷，1,1,1-三溴乙烷而言，只有1,1,1-三溴乙烷中体现出重原子效应。在环己烷上溴取代氢后，碳的δ由27.1增大到52.4，没有表现出重原子效应(图2)。

图2　溴取代化合物的化学位移(1)

溴乙烯sp2杂化碳的δ由乙烯的123.3减小到114.7，1,1-二溴乙烯碳的δ由乙烯的123.3减小到97.0，不管是一个溴取代还是二个溴取代，都表现出重原子效应。苯环上溴取代碳的δ由苯的128.5减小到123.1[8]，同样表现出重原子效应(图3)，这可能与键长有关，C(sp3)―Br的平均键长为0.197 nm，C(sp2)―Br的平均键长为0.188 nm，sp2杂化碳比sp3杂化碳更加接近溴，受到溴的外围电子影响更大，因此表现出了重原子效应。

图3　溴取代化合物的化学位移(2)

对于杂环化合物吡啶而言，情况比较复杂，2、3、4号位上的碳原子的δ分别为149.8、123.7和135.9，2、3、4号位上的氢原子分别被溴取代后，碳原子的δ变化为142.3(－7.5)、121.0(－2.7)和132.7(－3.2)[8]，可以看出都有重原子效应，但变化不同，其中2号位上碳的化学位移向高场移动最大，其次是4号位的碳，移动最小的是3号位上的碳(图4)，这可能是由于吡啶环2、4位上电子云密度低，而3位上电子云密度高，3号位溴原子与吡啶环的p-π共轭程度不如2、4位上导致。

图4　溴取代化合物的化学位移(3)

在碘代甲烷中，一碘甲烷，其碳的δ为－24.0(－21.7)，表现出重原子效应。二碘甲烷，其碳的δ为－54.0(－51.7)，化学位移继续减小；甲烷的氢被三个碘原子取代后生成三碘甲烷，其碳的δ为－139.9(－137.6)；四碘化碳，其碳的δ达到－292.5(－290.2)[8]，强烈移向高场，表现出重原子效应(图5)。

图5　碘取代化合物的化学位移(1)

碘取代在伯碳上，同样表现出重原子效应，比如碘乙烷。但是如果碘取代位置在仲碳或叔碳上，则不表现出重原子效应，比如2-碘丙烷和碘代叔丁烷。这可能和其采取的稳定构象及取代烷基的密集型有关，空间上取代基和碘靠近，电子云相互排斥，最终导致和碘相连的碳上电子云密度降低，去屏蔽效应增大，δ增大，没有表现出重原子效应(图6)。

图6　碘取代化合物的化学位移(2)

碘代的环己烷同样没有表现出重原子效应，原因可能是其采取了稳定的椅式构象，碘的外围电子对碳影响不大(图7)。

碘乙烯sp2杂化碳上的情况是碳的δ由乙烯的123.3减小到了85.2，表现出重原子效应。碘取代的芳环，同样表现出重原子效应，碘苯上取代的碳的δ由苯的128.5减小到97.3(图8)。

当苯环上连接有吸电子基团，比如羰基时，碘取代在邻间对位的情况如下：邻位取代时δ为90.9(－37.7)[9]，间位取代时δ为94.4(－34.0)[10]，对位取代时δ为101.3(－31.6)[11]，都表现出重原子效应，邻位碘取代的碳化学位移降低得最大。当苯环上连接有给电子基团，比如甲氧基时，邻位取代时δ为86.0(－28.1)[12]，间位取代时δ为94.4(－35.1)[13]，对位取代时δ为82.7(－38.1)[14]，都表现出重原子效应，对位取代的碳化学位移降低得最大，邻位降低得最小(图9)。

图7　碘取代化合物的化学位移(3)

图8　碘取代化合物的化学位移(4)

图9　碘取代化合物的化学位移(5)

杂环化合物仍然以吡啶为例来讨论，当2、3、4号位上的氢原子分别被碘取代后，碳原子的δ变化为118.2(－31.6)、95.2(－28.5)和105.1(－30.8)，可以看出都表现出重原子效应，变化规律同溴取代，2号位上的碳向高场移动最大，其次是4号位的碳，移动最小的3号位上的碳，但是重原子效应明显强于溴取代(图10)。

图10　碘取代化合物的化学位移(6)

与溴和碘在元素周期表中接近的第六主族的重原子比如Se和Te，含有这两种原子的化合物比如硒酚和锑酚，直接和它们相连的碳原子的化学位移和噻吩比起来变化不大，并没有体现出重原子效应(图11)。

图11　含Se和Te化合物的化学位移

在核磁共振氢谱里，碘是否同样表现出核磁共振碳谱里的重原子效应？碘乙烷中直接与碘相连的碳上氢的化学位移由乙烷中的0.86增大到3.16。环己烷中氢的化学位移是1.44，碘取代后，直立键上的氢化学位移是3.98，平伏键上的化学位移为4.72，都增大了。碘乙烯中，同碳氢上的化学位移为6.53，比乙烯的5.28增大了1.25(图12)。从这几个例子可以看出，在氢谱里表现不出重原子效应。

图12　碘取代的化合物的化学位移(7)

从以上分析可以看出，氯原子不表现重原子效应(重卤素效应)；溴原子与sp3杂化的碳相连，只有当一个碳上取代有多个溴原子即3个或4个时才能够表现出重原子效应；溴原子与sp2杂化的碳相连都能够表现出重原子效应。碘的重原子效应强于溴，当碘原子与sp3杂化的伯碳或仲碳相连，表现出重原子效应，但是与叔碳或季碳相连，则不表现出重原子效应；与sp2杂化的碳相连都能够表现出重原子效应，不论是烯烃，没有其他取代的芳环，还是有给电子基团或吸电子基团，以及芳杂环都能表现出重原子效应。碳的化学位移受多种因素影响，包括取代基的电负性、取代烷基的密集性和超共轭效应等，因此在计算溴或碘取代的碳的化学位移时，除了考虑重原子效应以外，还要结合其他因素综合考虑。

参考文献

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∙知识介绍∙

Study on the Heavy Atom Effect on13C NMR Spectroscopy

LIU Xu-Dong*FAN Hui-LiXIAO Jun-Ping
(School of Chemistry and Biology Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, P. R. China)

Abstract:The heavy atom effect on13C NMR chemical shifts is described. We analyzed and summarized the impact of bromine and iodine on the chemical shifts of carbon with different hybrid states and environment.

Key Words:13C NMR spectroscopy; Heavy atom effect; Bromine; Iodine

中图分类号：O6；G64

doi:10.3866/PKU.DXHX20160332

*通讯作者，Email: lxd9171@ustb.edu.cn

基金资助：北京科技大学教育教学改革项目(JG2011Z09)