MnCl2-CaCl2-NH3再吸附温度提升系统储能特性

朱芳啟，江龙，王丽伟，王如竹（上海交通大学机械与动力工程学院，上海200240）



MnCl2-CaCl2-NH3再吸附温度提升系统储能特性

朱芳啟，江龙，王丽伟，王如竹
（上海交通大学机械与动力工程学院，上海200240）

摘要：吸附储热因其储热密度高、储热周期长、工作模式灵活而备受关注。基于热化学变温再吸附原理，构建了低品位热能温度提升实验系统，并采用吸附工质对MnCl2-CaCl2-NH3对其升温储能特性进行了理论分析和实验研究。结果表明在储热、释热温度分别为135℃和140℃的条件下，最大储热密度和最大潜热显热比分别为614 kJ·kg-1、0.418。在储热、释热温度分别为125℃和130℃的条件下，最大储热效率为28.57%。实验验证了热化学温度提升系统的可行性。

关键词：吸附剂；吸附；热力学；能量密度；温度提升

2015-07-29收到初稿，2015-11-20收到修改稿。

联系人：王丽伟。第一作者：朱芳啟（1991—），男，硕士研究生。

Received date: 2015-07-29.

Foundation item: supported by the National Science Foundation of China for Excellent Young Scholars (51222601).

引　言

热能储存包括显热储存、潜热储存和化学能储存3种技术[1]。工业废热/余热广泛存在各行各业的生产环节中，被认为是继煤炭、石油、天然气、水力之后的第五大常规能源[2]，此外太阳能、地热能等低品位热能存在着间歇性、分散性和不确定性等特点，这也制约了其回收和高效利用。储热技术是提高能源利用效率和保护环境的重要手段，可用于解决热能供给与需求失配的矛盾[3]。显热储存技术较为简单成熟，但储能密度较低，使得储热装置体积过大，且释热过程温度存在波动，不利于与用户端匹配；潜热储热技术储热、释热温度接近恒定，易于与用户端匹配，但由于所使用的是广泛的结晶水合物相变材料（PCMs），所以存在析出和过冷问题，且多次加热-冷却循环后会出现严重的性能衰减现象[4-5]。此外，传统有机相变材料普遍存在热导率低、换热性能差的缺点[6]。传统的显热、潜热储存技术的储热密度一般在100～200 kJ·kg-1，储热能力较低，所以不利于规模化应用[7]。相较于显热、潜热储热技术，化学热储存技术具有储热密度高、稳定性高、储热过程无热量损失[8]及装置体积紧凑的优势，因而近年来受到了广泛的关注，但该技术要求储热介质能够发生可逆的化学反应。Yan等[9]归纳了可以应用在化学储热技术的可逆化学反应；Frédéric等[10]归纳了法国低能耗建筑中化学吸附储热技术的利用现状，并提出了该技术应用的指导准则；Li等[11]提出了一种用于太阳能跨季节存储的双模式化学吸附储热系统，并对其进行了数值分析，系统COP为0.6，储热密度为1043 kJ·kg-1; Zondag 等[12]对以MgCl2-H2O为工质对的化学吸附储热系统的短期储热性能进行了实验研究，系统COP为12；Haije等[13]对以LiCl-MgCl2-NH3为工质对的化学吸附储热系统的特性进行了实验研究，系统COP 为0.11，储热密度为222 W·kg-1；Bao等[14]对以MnCl2-NH4Cl-NH3为工质对的化学吸附储冷系统的短期储冷性能进行了实验研究，系统COP为0.30～0.31，储冷密度为87～125 kJ·kg-1。但值得注意的是大多数对于吸附储能的研究仅停留在理论分析和数值模拟阶段，对于该方面的实验研究，尤其是关于温度提升系统储能特性的实验研究目前还不是很充分。

本文基于化学吸附蓄热原理，搭建了低品位热能温度提升实验系统，该系统利用固-气工质对可逆化学反应中的热效应及变温再吸附技术，在实现热能存储的同时有效提高了热能的品位。此外该技术实现了低品位热能回收与用热需求在时间、空间上的匹配，通过产物分离可以方便地实现热量的长期储存和远距运输。

1　热化学变温再吸附储能原理

根据热化学再吸附储热的原理和不同工质对的工作温区特性，搭建了低品位热能温度提升实验系统，图1为该系统工作原理。低品位热能升温储能热力循环具体包括3个过程。

（1）蓄能阶段。高温床内的高温反应盐在循环导热油的加热作用下发生解吸反应，解吸产生的氨气经过管道进入低温床内，和低温床内的低温反应盐发生吸附反应，吸附过程产生的吸附热通过低温恒温槽的循环冷却水带走，热能以化学吸附势能的形式得到储存。

（2）升温阶段。低温床内低温反应盐在循环水浴的加热作用下温度上升，低温床内压力也随之上升。

（3）释热阶段。当低温床完成升温升压过程后，打开连接高/低温床的阀门，低温床内解吸出的高温高压氨气进入高温床，和高温反应盐发生吸附反应从而产生大量的吸附热，该吸附热可以通过导热介质实现对外供热。

图1　热化学再吸附储热原理Fig.1　Schematic diagram for thermochemical resorption energy storage

2　热化学变温再吸附储能循环理论分析

选取吸附工质对MnCl2-CaCl2-NH3，图2所示为该工质对构建的低品位热能升温储能热力循环的Clapeyron图。该循环主要由热量储存和对外供热两部分组成。低品位热源对高温盐加热，解吸出的氨气与低温盐反应，放出的吸附热由冷却水带走；低品位热源再对低温盐加热，使辅反应器内温度、压力上升；打开主、辅反应器之间阀门，主反应器内发生吸附反应，放出的吸附热在高于储热温度的条件下实现对外供热。

主/辅反应器中的填充盐MnCl2、CaCl2与氨之间的可逆化学反应分别为

图2　低品位热能升温储能热力循环Clapeyron图Fig.2　Clapeyron diagram of thermodynamic cycle for energy upgrade and energy storage of low-grade thermal energy

变温再吸附储能热力循环的COP计算公式为

式中，Qin,H、Qin,L分别为循环中高/低温恒温槽对主、辅反应器输入的低品位热能。

该低品位热能升温储能循环中，输入循环中的热量有两个部分：蓄能阶段金属/盐的显热和高温床内高温盐与氨的化学反应热；升温及释能阶段金属/盐的显热和低温床内低温盐与氨的化学反应热。一次循环中系统对外的有效输出热量为高温床内化学反应热与金属/盐的显热之差。

当传热流体导热油和水的显热影响能够忽略时，可以通过盐和金属的显热及氨与高/低温反应盐间的化学反应焓来计算该储能循环的理论热效率，其具体的计算公式为

其㶲效率计算公式为

储热密度计算公式为

式中，Qsen和Qout分别为释热过程的显热和潜热数值，Mad为主反应器（MR）内高温盐MnCl2和辅助反应器（AR）内低温盐CaCl2质量之和。

释热过程的潜热显热比为

3　热化学变温再吸附储能实验

图3　低品位热能温度提升实验系统Fig.3　Temperature-lifting experimental system of low-grade thermal energy

图3为低品位热能温度提升系统的流程简图和系统实物，该系统主要由高温床、低温床、高/低温恒温槽、阀门及数据采集装置组成。高温床中装填有MnCl2复合吸附剂4.8 kg，低温床中装填有CaCl2复合吸附剂3.9 kg。对硫化膨胀石墨和高、低温反应盐进行浸渍后烘干处理可制得复合吸附剂，硫化膨胀石墨微孔结构丰富因而能够提高传质和吸附效果，此外加入硫化膨胀石墨可以提高吸附剂的热导率，同时也可防止化学吸附剂的膨胀结块现象[15-18]。

化学吸附中反应平衡线上的温度和压力之间呈一一对应的单变量关系[19-21]。如果知道化学平衡吸附量所对应的压力，其对应的反应平衡温度也就可以确定，反之亦然。反应过程的平衡驱动温差TD和平衡驱动压差PD也存在一一对应的关系[22]。

对不同升温工况下储能特性进行了实验研究。当储热温度、辅助反应器工作温度分别为120℃和80℃时，让主反应器分别在130℃和135℃（即释热温度与储热温度之差分别为10℃、15℃）的条件下完成对外放热过程，其对应的最大温升幅度分别为2.9℃和1.6℃。最大温升幅度是指释热过程中导热油出口温度与释热温度的最大差值。再吸附变温储能循环实验中主要涉及储热和释热过程，根据不同的储热、释热温度，选取了6组实验来研究该循环特性。储热温度分别为125、130、135℃，当辅助反应器工作温度为70℃时，取释热温度与储热温度之差为5℃；当辅助反应器工作温度为80℃，取释热温度与储热温度之差为10℃。

4　结果与讨论

4.1温度趋势

再吸附变温储能循环中，各工况下反应器内温度和压力变化趋势一致，选取了一个具有代表性的工况进行说明。图4和图5分别表示了一个循环中主反应器（MR）和辅助反应器（AR）内温度变化趋势。该工况下，主反应器在130℃储热，在140℃释热，温升为10℃，对应辅助反应器工作温度为80℃。实验中采用导热油对主反应器进行加热，循环导热油的流量为1.5 m3·h-1。采用水浴加热反应器，循环水的流量为0.9 m3·h-1。

图4　主反应器内温度变化Fig.4　Temperature variation of main reactor during cycle

图4表示一次循环中主反应器（MR）内温度变化趋势。高温反应盐在导热油的加热下发生解吸反应，因此主反应器出口温度下降。主反应器主要由金属构成，因其热惯性导致反应器出口油温下降有一个延迟，且下降的幅度不是很大。循环持续约70 min，储热阶段、加热阶段、释热阶段分别持续30、20、20 min。

蓄热阶段之后关闭主反应器和辅助反应器之间的阀门，对主反应器继续加热至140℃模拟外界用热需求温度，此时辅助反应器在80℃水浴加热下发生解吸反应，水浴出口温度下降，实验结果如图5所示。由于化学吸附单变量的特性，辅助反应器内压力和温度同时上升。释热时，打开主、辅反应器之间的阀门，辅助反应器内高温高压氨气进入主反应器与高温盐发生吸附反应，放出的吸附热通过导热油实现对外供热。导热油出口温度先显著上升然后缓慢下降直至与释热温度相同，释热过程通常持续20～40 min。

图5　辅助反应器内温度变化Fig.5　Temperature variation of auxilliary reactor during temperature-lifting process

表1表示了上述工况对应的最大温升幅度。最大温升幅度为2.9℃，在储热温度为135℃、释热温度为140℃、辅助反应器工作温度为70℃条件下，当储热温度不变时，释热温度越高，最大温升幅度总体呈下降趋势。释热温度越高，意味着能量品位提升越高，不可避免地导致最大温升幅度的下降。当辅助反应器工作温度为70℃时，最大温升幅度随着储热温度的提高而增加。

4.2储热密度

主反应器（MR）由3个筒状高温床组成，每个高温床中金属不锈钢304重12.5 kg，共填充4.8 kg高温盐MnCl2；辅助反应器（AR）由3个筒状低温床组成，每个低温床中金属不锈钢304重12.5 kg，共填充3.9 kg低温盐CaCl2。储热阶段、低温床升温升压阶段外界热源将主反应器和辅助反应器分别加热到120～135℃和70～80℃，由于反应器主要由金属构成，相对于实验时环境温度20℃而言，两个反应器具有较大的显热势能，这部分显热可以用来对外输出，如加热生活用水等。释热阶段高温反应盐的吸附热是潜热输出，虽然这部分的热量输出不是很高，约占对应显热的23.9%～41.8%，但这部分潜热输出提升了低品位热能的品位，扩大了其应用场合。

表1　各工况下高温床释热最大温升幅度Table 1　The largest outlet temperature increment of MR under different working conditions

图6显示了不同储热-释热温度下的储能密度，储能密度值在535～614 kJ·kg-1之间。最大的储能密度为614 kJ·kg-1，对应的储热温度为135℃、释热温度为140℃、辅助反应器的工作温度为70℃；最低的储能密度为535 kJ·kg-1，对应的储热温度为125℃、释热温度为135℃、辅助反应器的工作温度为80℃。

图7显示了不同储热-释热温度下的潜热显热比及储热效率。潜热显热比数值在0.239～0.418之间。储热效率（COP）在21.46%～25.87%之间。最大的潜热显热比为0.418，对应的工况为储热温度135℃、释热温度140℃、辅助反应器工作温度70℃，储热效率为23.46%；最大的储热效率为28.57%，对应的工况为储热温度125℃、释热温度130℃、辅助反应器工作温度70℃，潜热显热比为0.389。

图6　各工况下的储能密度Fig.6　Heat storage density under different working conditions

图7　各工况下的潜热显热比及储热效率Fig.7　Ratio of latent/sensible heat and heat storage efficiency under different working conditions

5　结　论

基于热化学变温再吸附技术搭建了低品位热能升温储能实验平台，选取工质对MnCl2-CaCl2-NH3对该储能实验平台进行了理论分析及不同储热-释热温度下的储能实验研究，结论如下。

（1）根据热化学变温再吸附原理，利用高、低温反应盐与氨气可逆化学反应中化学吸附势能与热能的相互转化从而实现热能的储存，此外低品位热能的品位能得到有效提升，进而扩大其应用场合。

（2）最大的储能密度为614 kJ·kg-1，对应的储热温度为135℃、释热温度为140℃、辅助反应器的工作温度为70℃。在不同的储热-释热温度下，储热密度在535～614 kJ·kg-1之间。当辅助反应器工作温度为70℃时，储热密度随着储热温度的升高而增加。

（3）最大的潜热显热比为0.418，对应的储热温度135℃、释热温度140℃、辅助反应器工作温度为70℃；最大的储热效率为28.57%，对应的储热温度125℃、释热温度130℃、辅助反应器工作温度为70℃。

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Energy storage properties of MnCl2-CaCl2-NH3resorption temperature-lifting system

ZHU Fangqi，JIANG Long，WANG Liwei，WANG Ruzhu
(School of Mechanical Engineering，Shanghai Jiao Tong University，Shanghai 200240，China)

Abstract:The sorption thermal energy storage has drawn burgeoning attention due to the high energy storage density，long-term heat storage capability and flexible operating modes. A novel thermochemical temperature-lifting system is established for the integrated energy storage and energy upgrade of low-grade thermal energy based on thermochemical temperature-lifting resorption technology. The resorption working pair MnCl2-CaCl2-NH3is selected to investigate the performance of the energy storage cycle theoretically and experimentally. Results indicate that the highest thermal storage density and latent/sensible heat ratio are 614 kJ·kg-1and 0.418 when the heat charging and discharging temperature are 135℃ and 140℃，respectively. The highest heat storage efficiency is 28.57% when the heat charging and discharging temperature are 125℃ and 130℃. The experiments verify the feasibility of the system for utilizing the low-grade thermal energy.

Key words:adsorbents; adsorption; thermodynamics; energy density; energy upgrade

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151212

中图分类号：TK 172

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）04—1453—06

基金项目：国家优秀青年科学基金项目（51222601）。

Corresponding author:Prof. WANG Liwei，lwwang@sjtu.edu.cn