微乳液最佳中相醇用量和增溶能力与油相等效烷基碳数的定量关系

吴章辉，马雁冰，刘会娥，陈爽，丁传芹，齐选良（中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）



微乳液最佳中相醇用量和增溶能力与油相等效烷基碳数的定量关系

吴章辉，马雁冰，刘会娥，陈爽，丁传芹，齐选良
（中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580）

摘要：主要考察了十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)和十二烷基硫酸钠(SDS)对油相的增溶规律。通过不同烃类混合，包括两种烃类的混合和4种烃类混合，调整混合油相的等效烷基碳数(EACN)，探索最佳中相醇用量(A*)、最佳增溶量(SP*)与EACN的关系。A*、SP*与EACN在两类表面活性剂条件下都呈现二次函数的关系，且在同一表面活性剂体系中，控制其他组分含量恒定的情况下，函数关系与所用的烃无关。

关键词：微乳液；醇；烷烃；混合物；等效烷基碳数

2015-07-17收到初稿，2015-11-18收到修改稿。

联系人：刘会娥。第一作者：吴章辉（1989—），男，硕士研究生。

Received date: 2015-07-17.

Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China(21106187)，the Promotive Research Funds for Excellent Young and Middle-aged Scientists of Shandong Province(BS2011NJ021)，the Fundamental Research Funds for the Central Universities(14CX05031A) and the Project of Huangdao District (2014-1-49).

引　言

微乳液一词首先由哥伦比亚大学的Schulman 等[1-2]于1959年提出。微乳液是由水、油、表面活性剂、助表面活性剂、无机盐等组成的热力学稳定体系[3-6]。在微乳液中，根据体系配方的不同，平衡的油-水-表面活性剂微乳液体系可以有3种不同的存在形式：O/W型的微乳液和过剩油相共存（WinsorⅠ型）；W/O型的微乳液和过剩水相共存（WinsorⅡ型）；双连续型的微乳液和过剩的油相和水相共存（WinsorⅢ型）[7-8]。在实验中发现，WinsorⅢ型微乳液各相的体积会随着醇用量而发生规律性的变化[9-10]。WinsorⅢ型微乳液增溶等量油和水时体系达到最佳中相[11]，此时醇的用量就是最佳中相时醇的用量，下文记作A*，此时的增溶量称为最佳增溶量，记作SP*[12-13]。醇作为助表面活性剂的一种，在微乳液的形成过程中有重要作用[14-16]。

在研究微乳液形成的配方时，Salager等[17-18]提出HLD理论，该理论核心是将影响微乳液的所有因素用一个统一的方程来表示。对于使用离子型表面活性剂的体系，HLD方程为

其中，s表示盐度，g·(100 ml)-1；EACN是油相的等效烷烃碳数，在测定油品与表面活性剂体系的界面张力时，为了比较，当油品与某一碳数的正构烷烃对表面活性剂体系的界面张力相等时，则该正构烷烃碳数称为该油品的等效烷基碳数（equivalent alkane carbon number，EACN）[19-20]；f(A)表示醇的类型和浓度的函数；Cc是表面活性剂的特征参数；DT是实验温度和298 K的偏离值；k 和αT是常数。HLD描述的是整个体系的性质，它用Cc和EACN代表表面活性剂和油相的性质。HLD=0时，表明表面活性剂在油和水中的溶解度是相等的，这时候体系可以形成winsorⅢ型微乳液；HLD<0,表面活性剂更倾向于溶解在水中，体系形成winsorⅠ型微乳液；HLD>0，表面活性剂倾向于溶解在油中，体系形成winsorⅡ型微乳液。在以往的研究中，常常在没有醇作为助剂的情况下研究HLD方程，原因主要是由于每种醇的影响是不同的，迄今为止，关于醇的作用方面尚无行之有效的模型。利用HLD方程，可以关联影响微乳液的所有因素。在一些量固定后，其他的未知量之间的关系就可以确定。为了找到醇度的函数关系,本文将在给定盐度、温度以及表面活性剂浓度下，研究醇的用量与EACN之间的关系，给出它们之间的函数形式，为补充微乳液配方设计理论提供依据。

1　实　验

所用的仪器主要为METTLER TOLEDO精密电子天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司制造；50.0 ml具塞试管，天津玻璃仪器厂制造。所用的实验试剂有：十八烷基三甲基氯化铵（OTAC），AR；十二烷基硫酸钠（SDS），AR；正庚烷，AR；正辛烷，AR；正十二烷，CP；正丁醇，AR；甲苯，AR；正己烷，AR。以上试剂均由国药集团化学试剂有限公司提供。氯化钠，CP，由北京化工厂提供。Wade等[21]的实验表明，对任何烃的混合物，可以按照式（2）计算该混合物的EACN值。

其中，wi为i组分的质量分数。正构烷烃的EACN值等于其含碳数。实验中所用的烃类的EACN值见表1。实验中，通过调节各个混合油相中各组分的质量来实现对混合油相EACN的调整。

表1　实验中所用烃类的EACN[22]Table 1　EACN of hydrocarbons in experiment[22]

用精密电子天平称取一定的表面活性剂（OTAC或SDS）和盐置于具塞试管中，加入一定质量的蒸馏水，振荡使固体溶解。加入与蒸馏水等体积的烃类（单一油相或复配油相），逐步加入醇使其自发的形成微乳液，30.0℃下恒温静置24 h，达到最佳中相后，记录各相体积。

2　实验结果与讨论

2.1SDS微乳体系的增溶规律

在NaCl质量分数4.0%、SDS质量分数5.0%、油水相体积比1:1的条件下，取甲苯-正己烷、甲苯-正庚烷和甲苯-正辛烷二组分混合物作为油相配制微乳液。调整混合油相的组分配比，根据式（2），可计算出各组成条件下混合油相的EACN值。按照第1节的方法配制微乳液，经过醇扫获得各混合油相的A*。

将甲苯与正己烷、甲苯与正庚烷、甲苯与正辛烷3组烃类混合物微乳体系的A*与EACN的关系作图，得到的结果如图1所示。

可以发现，不同种类的烃类混合物的微乳体系，A*与EACN之间遵循几乎相同的规律，由图1中数据拟合可得二次函数关系，见式(3)。

分析可得拟合曲线的判定系数R2为0.9853，二次函数对称轴出现在EACN=3.15处。综合后的数EACN之间遵循统一的规律，与烃类混合物的具体组分无关。据已排除了偶然因素的影响，表明对于SDS质量分数5.0%、NaCl质量分数4.0%这一微乳体系，A*与

图1　SDS为表面活性剂时二组分烃类混合物A* 与EACN的关系Fig.1　Correlations between A* and EACN in binary hydrocarbon mixtures when SDS as surfactant

进一步，将实验所得各烃类混合物体系EACN与最佳增溶参数SP*的关系作图，得到的结果如图2所示，可以看出与A*-EACN关系类似，SP*与EACN之间的关系也与烃类混合物的组分无关。

图2　SDS为表面活性剂时二组分烃类混合物SP* 与EACN的关系Fig.2　Correlations between SP* and EACN in binary hydrocarbon mixtures when SDS as surfactant

由SP*与EACN关系数据得到拟合式(4)

拟合公式的判定R2为0.9097，通过以上数据可以得出EACN与SP*基本呈现二次函数关系，分析发现该关系的对称轴为3.06，与A*-EACN关系的对称轴非常接近。从图1和图2中可以看出，EACN 在1～3的变化范围内，随EACN值的增加，达到最佳中相时所需的正丁醇的含量逐渐减少，微乳相中增溶的油相/水相的体积逐渐增加；在EACN从3～8变化过程中，随EACN值的增加，达到最佳中相时所需的正丁醇的含量逐渐增加，微乳相中增溶的油相/水相的体积逐渐减少，且增溶的油/水相体积只与复配油相的EACN值有关，与复配油相的种类无关。

为了证实上述关系的适用性，通过式（3）中所表达的A*与EACN的关系可得到不同EACN值下的预测A*值，再把甲苯、正己烷、正庚烷和正辛烷4组分以不同比例混合，获得不同EACN值的混合油相，同样进行醇扫获得实测A*。将预测值与实测值进行比较得到图3。

从图3中可以看出预测曲线和实测数据趋势基本吻合，预测值都相应比实际值稍低，平均误差为-3.2%。

图3　SDS为表面活性剂时4组分烃类混合物预测A*与实测A*的比较Fig.3　Comparisons between predicted A* and measured A* in four component mixtures when SDS as surfactant

为了证实式（4）的适用性，根据该式给出相应EACN下的SP*预测值，同时通过实验，获取甲苯、正己烷、正庚烷和正辛烷4组分混合物在不同比例，即不同EACN值下的SP*值。将实测值与预测值同时绘于图4中进行对比，可以发现，实测值与预测值趋势一致，误差3.9%。

2.2OTAC微乳体系的增溶规律

在探究了表面活性剂为SDS时的复配油相的增溶规律之后，为考察不同类型表面活性剂在增溶时规律是否相同，选择阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵（OTAC）来进行进一步的分析。为考察A*与EACN值的关系，在盐含量3.0%，OTAC含量4.0%（均为质量分数）的条件下，分别用正己烷与正十二烷、正庚烷与正十二烷、正辛烷与正十二烷两组分混合，通过调整两组分的比例，获得具有不同EACN值的油相，按照第1节的方法配制微乳液，经过醇扫获得A*。

图4　SDS为表面活性剂时4组分烃类混合物SP*预测值与实测值的比较Fig.4　Comparisons between predicted SP* and measured SP* in four component mixtures when SDS as surfactant

将正己烷与正十二烷、正庚烷与正十二烷、正辛烷与正十二烷3组两组分烃类混合物A*与EACN的关系作图，得到的结果如图5所示，可以发现，不同的混合烃类体系，与SDS微乳体系类似，A* 与EACN之间的关系与烃类混合物的具体组分无关。进而将实验所得SP*与EACN的关系作图，得到的结果如图6所示。可以看出与SDS微乳体系行为类似，SP*与EACN之间的关系也与烃类混合物的组分无关。从图5和图6中可以看出，在EACN 从6～12的变化范围内，随EACN值的增加，达到最佳中相时所需的正丁醇的含量逐渐增加，微乳相中增溶的油相/水相的体积逐渐减少。

由图5中的3组A*-EACN数据，拟合可得一统一的二次函数关系，见式(5)。

图5　OTAC为表面活性剂时两组分烃类混合物A*与EACN的关系Fig.5　Correlations between A* and EACN in binary hydrocarbon mixtures when OTAC as surfactant

可得此关系的判定系数R2为0.9901，将实验数据和拟合曲线标绘于图5中，可以看到，与SDS微乳体系类似，EACN与A*符合二次函数关系，但在实验研究范围内，未观察到A*-EACN关系曲线的对称轴，经过对拟合所得的二次函数进行分析，推测出该二次函数关系的对称轴大约在4～5之间。

图6　OTAC为表面活性剂时两组分烃类混合物SP*与EACN的关系Fig.6　Correlations between SP* and EACN in binary hydrocarbon mixtures when OTAC as surfactant

将实测数据与拟合曲线标绘于图6中，可以看到，SP*与EACN之间基本呈现二次函数关系，此关系式的R2为0.9818，实验中也未获取对称轴的数据，经过对函数关系的分析，估计对称轴的EACN值约在12～13之间，与A*-EACN关系的对称轴位置差距较大。上述现象与SDS体系出现了显著的区别，其中的原因需要进一步深入考察。

为考察式（5）和式（6）的适用性，把正己烷、正庚烷、正辛烷和正十二烷四组分以不同的比例混合，获得一系列EACN值的混合油相，对其进行醇扫配制微乳液，以获得A*，将由式（5）和式（6）所得的预测值与实验值进行比较，参见图7和图8。从图7中可以看出实验的预测曲线和实际曲线基本吻合，图中预测值与实验值的平均误差为1.9%。从图8中可以看出实验值基本都落在预测曲线上，图中预测值与实际值的平均误差为2.25%。

综上可见，对于OTAC微乳体系，两组分烃类（正己烷和正十二烷、正庚烷和正十二烷、正辛烷和正十二烷）混合物的A*-EACN关系和SP*-EACN关系在预测4种烃类（正己烷、正庚烷、正辛烷和正十二烷）混合物的增溶行为取得了较为准确的结果，因此，初步判断，对于特定的表面活性剂，影响A*的因素只有烃类的EACN值，而与体系中所涉及的烃的种类无显著关系。EACN>6时，随着EACN值的增加，A*逐渐增大，微乳相中增溶的水相和油相的体积逐渐减少。

图7　OTAC为表面活性剂时四组分烃类混合物A*预测值与实测值的关系Fig.7　Comparisons between predicted A* and measured A* in four component mixtures when OTAC as surfactant

图8　OTAC为表面活性剂时四组分烃类混合物SP*与EACN的关系Fig.8　Comparisons between predicted SP* and measured SP* in four component mixtures when OTAC as surfactant

3　结　论

本文主要探讨了SDS/NaCl/正丁醇/混合油相及OTAC/NaCl/正丁醇/混合油相两类表面活性剂所形成的微乳体系，探索最佳中相醇用量（A*）以及最佳增溶参数（SP*）与混合油相的等效烷基碳数（EACN）的关系，得出如下结论。

（1）A*-EACN及SP*-EACN关系在两类表面活性剂条件下都呈现二次函数的关系，上述二次函数对称轴的EACN值与表面活性剂的种类有关，已观察到SDS体系A*-EACN及SP*-EACN的对称轴均在EACN=3左右，而OTAC体系的A*-EACN关系的对称轴并未实测得到，经分析推测其应出现在EACN为4～5之间，SP*-EACN关系的对称轴则估计应出现在12～13之间。

（2）在同一表面活性剂体系中，控制其他组分含量恒定的情况下，A*-EACN及SP*-EACN函数关系与所用的烃种类无关，在其他条件相同的情况下，油相的EACN值是影响是A*及SP*的主要因素。两种烃类混合和4种烃类混合得到的A*-EACN及SP*-EACN关系式具有一致性。

符号说明

A*——最佳增溶时醇的用量，g

Cc——表面活性剂特征参数

EACN——等效烷基碳数

f(A)——表示醇的类型和浓度的函数

k——常数，0.01 K-1

SP*——最佳增溶量，ml·g-1

s——盐度，g·(100 ml)-1

DT——实验温度和298 K的偏离值，K

aT——常数，0.01 K-1

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Correlations between alcohol content or solubilization parameter and equivalent alkane carbon number of oil mixtures for optimum middle phase microemulsions

WU Zhanghui，MA Yanbing，LIU Hui’e，CHEN Shuang，DING Chuanqin，QI Xuanliang
(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Qingdao 266580，Shandong，China)

Abstract:The solubilization behavior of mixed oils was examined using two kinds of surfactants，octadecyl trimethyl ammonium chloride (OTAC) and sodium dodecyl sulfate (SDS). Equivalent alkyl carbon number (EACN) was adjusted through mixing of different kinds of hydrocarbons，including two-component and four-component hydrocarbons. Both of the relations between EACN and the optimum dosage of alcohol (A*) and the relations between EACN and optimal solubilization parameter (SP*) were investigated. It was found that for both of the two kinds of surfactants used in this study，the A* vs EACN and the SP* vs EACN relations fit quadratic functions. For a certain surfactant under constant condition，the quadratic functions were the same no matter what kinds of hydrocarbons were used.

Key words:microemulsions; alcohol; alkane; mixtures; EACN

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151150

中图分类号：O 648.23

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）04—1399—06

基金项目：国家自然科学基金青年基金项目(21106187)；山东省优秀中青年科学家奖励基金项目(BS2011NJ021)；中央高校基本科研业务费专项资金项目（14CX05031A）；黄岛区科技项目（2014-1-49）。

Corresponding author:Prof. LIU Hui’e，liuhuie@upc.edu.cn