Fe2O3对V2O5-WO3/TiO2催化剂表面性质及其性能的影响

刘建华，杨晓博，张琛，吴凡，李忠，夏启斌(华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 50640；江苏肯创环境科技股份有限公司，江苏 常州 36)



Fe2O3对V2O5-WO3/TiO2催化剂表面性质及其性能的影响

刘建华1，杨晓博1，张琛1，吴凡2，李忠1，夏启斌1
(1华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；2江苏肯创环境科技股份有限公司，江苏 常州 213161)

摘要：催化剂是选择性催化还原（SCR）脱硝技术的核心，研究Fe对钒钛系SCR催化剂脱硝活性及SO2/SO3转化率的影响具有重要意义。采用等体积浸渍法制备了不同Fe/V质量比的Fe2O3-V2O5-WO3/TiO2催化剂，并进行表征，研究Fe对钒钛系SCR催化剂脱硝活性及SO2/SO3转化率的影响，并讨论Fe对于钒钛系SCR催化剂表面性质的影响。结果表明，随着催化剂表面Fe2O3含量增加，催化剂的脱硝效率及二氧化硫氧化率均是先上升后下降，当Fe/V质量比为3.0时，催化剂的脱硝效率和二氧化硫氧化率均达到最大值91.78%、1.01%。XPS及H2-TPR结果表明，随着Fe2O3含量增加，催化剂表面钒活性组分的相对含量及V4+/V5+比减小，催化剂表面吸附氧(Oα)浓度增加，催化剂的氧化能力增强。NO-TPD结果表明，随着Fe2O3含量增加，催化剂表面吸附NO的能力增强。

关键词：V2O5-WO3/TiO2；选择性催化还原；催化剂；载体

2015-08-10收到初稿，2015-09-29收到修改稿。

联系人：夏启斌。第一作者：刘建华(1989—)，女，硕士研究生。

Received date: 2015-08-10.

引　言

目前，选择性催化还原（SCR）脱硝技术因其脱硝效果好、选择性高等优点而成为国内外火电厂应用最为广泛的烟气脱硝技术[1]。SCR技术的核心是催化剂，V2O5-WO3/TiO2系列催化剂是目前广泛使用的商业脱硝催化剂[2]，其主要成分是V2O5、WO3、TiO2，其中V2O5是最主要的活性组分。在火电厂运行期间，催化剂因受烟气中灰分、杂质和有毒有害化学成分的影响，其组成和活性发生改变[3]。我国煤灰成分主要有SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3，不同煤种其煤灰中Fe2O3的含量不同，一般煤灰中Fe2O3的含量为5%～10%，高铁煤灰中Fe2O3的含量可达50%[4-6]。Fe2O3随烟气进入SCR反应器后会沉积在催化剂表面，从而，导致催化剂表面的Fe2O3含量增加，如国华太仓发电有限公司蜂窝式V2O5-WO3/TiO2系列SCR脱硝催化剂运行一定时间后，其表面Fe2O3含量由0.24%增至0.73%[7]。因此，研究商业钒钛基SCR催化剂表面Fe2O3含量对催化剂催化活性的影响对SCR催化剂的再生及寿命管理具有重要意义。

目前，关于Fe2O3对V2O5-WO3/TiO2商业催化剂的脱硝性能的影响鲜有报道，只有铁钒钛基脱硝催化剂的脱硝活性的研究报道，如Gao等[8]制备了V2O5-WO3/Fe2O3/TiO2脱硝催化剂，研究发现：当催化剂中Fe含量为0～5%（质量分数）时，催化剂表面的Fe2O3可促进V2O5-WO3/Fe2O3/TiO2催化剂对NOx的吸附，并提高催化剂的低温脱硝效率，使得催化剂在250℃时的脱硝效率由52.3%增至81.3%。Chen等[9]采用浸渍法合成出V2O5-WO3-Fe2O3/TiO2脱硝催化剂，研究发现铁的加入并未提高V2O5-WO3/TiO2催化剂的脱硝效率，得出与Gao 等[8]不一样的研究结果。同时，在SCR工程中，除了规定脱硝效率外，对SO2氧化率也有严格限制。这是由于SO3不仅会与烟道气中的水蒸气形成气态硫酸腐蚀设备，还会与逃逸的NH3和水蒸气反应生成硫酸氢铵（ABS）。硫酸氢铵是类似于液态的黏性物体，容易沉积在空气预热器的中低温段，引起腐蚀、堵塞、热效率下降和压降上升等问题，严重时影响锅炉的正常运行。另外，SO3在排烟时转化成硫酸，直接造成酸雨污染。因此，深入研究Fe2O3对商业钒钛系催化剂脱硝活性及SO2/SO3转化率的影响具有重要意义。

本文以商业V2O5-WO3/TiO2（简写为V/TiO2）催化剂为研究对象，为模拟电厂烟气中Fe2O3在催化剂表面的沉积现象，文中采用等体积浸渍法在V2O5-WO3/TiO2催化剂表面负载Fe2O3，并制备了一系列不同Fe/V质量比的Fe2O3-V2O5-WO3/TiO2（简写为FexV1/TiO2）催化剂。采用静态N2物理吸附、XRD、H2-TPR、NO-TPD、XPS和催化剂活性评价方法，研究Fe2O3对商业V2O5-WO3/TiO2催化剂脱硝活性及表面性质的影响，旨在发现Fe2O3对V2O5-WO3/TiO2催化剂的脱硝活性及SO2/SO3转化率的影响规律及其作用机理，为SCR工程运行及SCR催化剂再生提供理论指导依据。

1　实　验

1.1实验材料与仪器

新鲜的蜂窝型商用SCR脱硝催化剂（美国康宁公司），其主要成分为TiO2（86.73%）、WO3（3.17%）、V2O5（0.81%）；Fe(NO3)3·9H2O分析纯（天津市大茂化学试剂厂）；去离子水（实验室自制）；KQ-500DE型超声波清洗仪（昆山市超声仪器有限公司）；VULCAN3-550 马弗炉（托普仪器有限公司）。

烟气分析仪(德国rbr公司J2KKN)；离子色谱仪（美国Thermo Fisher公司ICS1100）；质量流量控制器（北京七星华创电子股份有限公司）；程序控温仪AI-708P（厦门宇电自动化有限公司）。

1.2催化剂的制备

采用质量浓度为4.34、8.60、12.77、16.87 g·L-1的Fe(NO3)3溶液为前体溶液，分别称取9.91、9.82、9.72、9.63 g新鲜催化剂，通过等体积浸渍法分别在新鲜催化剂表面负载0.09、0.18、0.28、0.37 g Fe2O3，得到Fe/V质量比为1.5、3.0、4.5、6.0的催化剂样品，分别记为Fe1.5V1/TiO2、Fe3.0V1/TiO2、Fe4.5V1/TiO2、Fe6.0V1/TiO2。催化剂在浸渍液中超声20 min，再静置30 min后，放入100℃烘箱干燥6 h。最后，在空气氛围中400℃焙烧4 h。

1.3催化剂的活性评价

采用自制的脱硝检测系统对催化剂进行评价实验，实验装置如图1所示。SCR催化反应器为内径0.9 cm、长度40 cm的石英管；反应器床层采用外部电加热，用插入催化剂床层的K型热电偶测定反应温度，并使用程序控温仪控制反应温度，控温区间为260～420℃；采用钢瓶气体混合模拟电厂烟气，总气流量为800 ml·min-1（其中NO 0.295 mg·L-1，NH3189.2 0.143 mg·L-1，SO2330 0.943 mg·L-1，O25.64%，N2载气）；反应器进、出口气体通过阀1先流经浓磷酸洗瓶，再由烟气分析仪进行NO数据采集和分析，其中浓磷酸洗瓶用来脱除尾气中的NH3，防止NH3对烟气分析仪测量模块造成影响。反应器进、出口气体通过阀2流入SOx吸收瓶，分别采用2%双氧水、10 mmol氢氧化钠+1%甲醛溶液吸收反应器进、出口气体中的SO2，再采用离子色谱仪测量吸收液中SO42-的含量。其中双氧水将SO2氧化为SO42-；SO2与氢氧化钠溶液反应生成SO32-，甲醛与SO32-形成稳定的配合物，进而不影响反应后气体中SO3在吸收液中形成的SO42-的测量[10-11]。

其中，NO转化率（R）和SO2/SO3转化率（Z）计算方法为

图1　SCR催化剂活性测试装置Fig.1　Test device for activity of SCR catalysts

式中，A、B分别为反应器床层进口、出口NO浓度，mg·L-1；C1、C2分别为反应器出口SO3、进口SO2浓度，mg·L-1。

1.4催化剂的表征方法

采用快速比表面积和孔径分布分析仪ASAP2020M(USA，Micromeritics)测定催化剂的比表面积及孔结构参数；采用D/max-ⅢA型全自动X射线衍射仪(日本理学公司，辐射源CuKα，工作条件30 kV/30 mA)测定催化剂样品；采用RS232型程序升温化学吸附仪（美国麦克公司）对催化剂进行H2-TPR和NO-TPD分析；采用多功能X射线光电子能谱仪(英国Kratos公司，辐射源AlKα，能量为1486.6 eV,10 mA/12 kV)测定催化剂样品表面元素及其价态。

2　实验结果与讨论

2.1Fe/V质量比对催化剂脱硝活性及SO2/SO3转化率的影响

图2为FexV1/TiO2催化剂的催化活性在385℃时随Fe/V质量比的变化。从图中可看出，随着Fe/V质量比增大，催化剂的脱硝效率先缓慢上升后迅速下降。Fe/V质量比为3.0时，催化剂的脱硝效率达到最大值91.78%，比新鲜催化剂提高了8.22%；Fe/V质量比为4.5、6.0时，其脱硝效率分别比新鲜催化剂降低了10.96%、11.04%。

图2　Fe2O3含量对SCR催化剂脱硝效率及SO2/SO3转化率的影响Fig.2　Effect of Fe2O3content on NO conversion and SO2conversion of SCR catalysts

从图2中还可看出，新鲜催化剂的SO2/SO3转化率为0.37%，随着Fe/V质量比增大，催化剂的SO2/SO3转化率先迅速增大后缓慢减小。Fe/V质量比为3.0时，催化剂的SO2/SO3转化率最大，为1.01%，达到了燃煤电厂SO2/SO3转化率限定值1%。Fe/V质量比为4.5、6.0时，催化剂的SO2/SO3转化率有所降低，但依旧高出新鲜催化剂0.31%、0.28%。以上实验结果表明：催化剂表面Fe/V质量比小于3.0时，Fe2O3的负载可同时提高其脱硝效率及SO2/SO3转化率；当催化剂表面Fe/V质量比大于3.0时，Fe2O3负载过量，导致催化剂的脱硝效率及SO2/SO3转化率下降。

2.2XRD分析

图3为FexV1/TiO2的XRD谱图。由图可知，与新鲜V/TiO2催化剂相比，负载Fe2O3后其X射线衍射谱图没有变化，所有催化剂均在2q为25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°处出现了锐钛矿型TiO2衍射峰[8]，并没有金红石型TiO2出现，也没有发现WO3、V2O5的结晶峰，表明Fe2O3的加入没有改变V/TiO2催化剂原有的物象组成。此外，图中并未发现Fe2O3衍射峰，表明Fe2O3以非晶态氧化物形式存在于催化剂中。

图3　不同催化剂的XRD谱图Fig.3　XRD patterns of different catalysts

2.3比表面和孔结构分析

为了进一步考察负载Fe2O3后催化剂的结构特征，分别对V/TiO2、Fe3.0V1/TiO2、Fe6.0V1/TiO2进行了比表面和孔结构分析，结果见表1。由表可知，与新鲜V/TiO2催化剂相比，当Fe/V质量比为3.0时，催化剂的比表面积和孔容增大，这是因为当负载少量Fe2O3时，Fe2O3颗粒间会形成新的孔隙结构，使得催化剂的孔容和比表面积稍有增大。而Fe/V质量比为6.0时，催化剂的比表面积和孔容减小，这是由于大量Fe2O3进入催化剂孔道后覆盖在催化剂内孔的表面，堵塞了催化剂孔道，从而导致催化剂的比表面积和孔容下降。从表中还可以发现，随着Fe2O3负载量增加催化剂的平均孔径不断减小，这是由于Fe2O3进入催化剂的孔道，附着在催化剂孔道内壁表面，形成更多的微孔，使得催化剂的平均孔径减小。较大的比表面积及孔容有利于反应物的吸附与扩散，因此Fe3.0V1/TiO2催化剂具有较高的脱硝活性和二氧化硫氧化率。

表1　催化剂的孔隙结构参数Table 1　Textural properties of different catalysts

2.4XPS分析

为了研究Fe、V和O等元素在V/TiO2、Fe3.0V1/TiO2、Fe6.0V1/TiO2表面的存在形态及浓度，对这3种催化剂进行了X射线光电子能谱（XPS）扫描表征。图4（a）～（c）分别为催化剂表面Fe2p、V2p、O1s高分辨XPS谱图，这3种元素在催化剂表面的原子浓度及相应元素不同价态的相对浓度如表2所示。图 4（a）为Fe2p高分辨XPS谱图，Fe2p峰由Fe2p3/2（711.79～712.42eV）和Fe 2p1/2（725.49～726.22 eV）两个肩峰组成，主要为Fe3+的结合特征峰[12]，表明催化剂表面的Fe以Fe3+形式存在。由表2可知，随着Fe2O3负载量的增加，催化剂表面Fe浓度增加，这说明Fe成功负载在催化剂表面。

V2p3谱峰拟合可以分为2个峰，分别为V5+（517.5±0.2 eV），V4+（516.2±0.2 eV）特征峰[13]，结果如图4（b）所示。由表2可知，随着Fe2O3负载量的增加，催化剂表面的V浓度减小，说明催化剂表面裸露的V活性组分数量减少。当Fe/V质量比为6.0时，催化剂表面的V含量仅有0.16%，而V2O5是V2O5-WO3/TiO2脱硝催化剂最主要的活性组分，因此Fe6.0V1/TiO2的脱硝效率减小。由表2还发现，Fe3.0V1/TiO2、Fe6.0V1/TiO2表面V4+/V5+比小于新鲜催化剂V/TiO2表面V4+/V5+比，这表明Fe2O3的负载增强了催化剂表面钒物种的氧化能力。烟气中SO2在氧化生成SO3的过程中，SO2首先吸附在V2O5上，与催化剂表面的V-O-M氧桥中的氧发生反应生成SO3，同时造成氧缺位，V5+变成V4+[14]。因此，催化剂表面V4+/V5+比减小，有利于SO2氧化反应的进行，致使Fe3.0V1/TiO2、Fe6.0V1/TiO2的SO2/SO3转化率要高于新鲜催化剂。同时，由于Fe6.0V1/TiO2表面V的浓度远小于Fe3.0V1/TiO2表面V的浓度，因此，其SO2/SO3转化率要小于Fe3.0V1/ TiO2。

图4　催化剂X射线光电子能谱分析Fig.4　X-Ray photoelectron spectroscopy of different catalysts

表2　催化剂样品XPS分析结果Table 2　XPS elements analysis results of catalyst samples

图4（c）为O1s高分辨XPS谱图。O1s峰拟合可分为两个峰，分别为晶格氧Oβ（530.2～530.5 eV）和化学表面吸附氧Oα（531.6～532.1 eV）特征峰[15]，由于Oα的流动性比Oβ好，因此在氧化反应中Oα的活性比Oβ的高，它可将NO氧化成NO2，NO2的存在会加快NH3与NO的氧化还原反应，提高SCR催化剂的脱硝效率[16]。由表2可知，与新鲜催化剂V/TiO2相比，随着Fe2O3的加入催化剂表面Oα/(Oα+Oβ)由0.19增至0.40～0.38，所以Fe/V质量比由0增至3.0时，催化剂表面V浓度虽减小了0.14%，但其脱硝效率依旧提高了8.22%。但Fe/V质量比为6.0（Fe6.0V1/TiO2）时，催化剂比表面积减小，且暴露在催化剂表面参与NH3-SCR反应的V活性组分含量仅有0.16%，因此脱硝效率迅速降低。

图5　不同催化剂的H2-TPR谱图Fig.5　H2-TPR profiles of different catalysts

2.5H2-TPR分析

采用程序升温还原（H2-TPR）来考察Fe2O3的负载量对V/TiO2氧化还原能力的影响，结果如图5所示。由图可知，V/TiO2、Fe3.0V1/TiO2、Fe6.0V1/TiO2催化剂在300～700℃均存在明显的还原峰，其中V/TiO2催化剂在430℃处的峰为催化剂表面V5+、V4+还原至V3+的还原峰[17]。由文献[15]可知，Fe2O3的还原峰在200～500℃，所以Fe3.0V1/TiO2、Fe6.0V1/TiO2催化剂分别在357、346℃处的峰为VOx和Fe2O3的还原峰。随着Fe2O3负载量增加H2还原峰向低温偏移，结合XPS分析可知，这是因为Fe2O3负载导致催化剂表面的V4+/V5+比减小，催化剂表面钒氧化物更易被还原。以上结果表明，负载Fe2O3后催化剂的氧化还原能力增强。催化剂氧化能力增强有利于NO在NH3-SCR过程中进行催化循环反应[18]，进而提高催化剂的脱硝活性。

2.6NO-TPD分析

图6为V/TiO2、Fe3.0V1/TiO2、Fe6.0V1/TiO2催化剂的NO-TPD曲线。由图可知，3种催化剂在100～700℃区间均存在明显的脱附峰。其中，100～350℃处的低温脱附峰是物理吸附或弱吸附的NO的脱附峰；在550～700℃处的高温脱附峰是化学吸附的NO脱附峰[19]。从图中还可以发现，随着Fe2O3负载量的增加，100～350℃及550～700℃处的NO脱附峰峰面积均增加，这说明Fe2O3的负载增大了催化剂对NO的物理吸附及化学吸附量，Liu等[15]也得出了相同的研究结果。NO吸附量增加有利于其在催化剂表面被氧化成NO2，提高了NO2/NOx比，进而提高催化剂的脱硝效率[20]。

图6　催化剂的NO-TPD曲线Fig.6　NO-TPD profiles of different catalysts

3　结　论

（1）催化剂表面Fe2O3含量对催化剂的活性有显著影响。当Fe/V质量比≤3.0时，随着Fe2O3负载量增加，催化剂的脱硝效率缓慢上升，而SO2氧化率迅速增加。当Fe/V质量比大于3.0时，随着Fe2O3负载量增加，催化剂的脱硝效率和SO2氧化率逐步减小。

（2）负载Fe2O3后，催化剂的氧化能力增强，吸附NO的能力也增强，同时催化剂表面吸附氧Oα浓度增加，这都有利于NO在催化剂表面被氧化成NO2，进而提高催化剂的脱硝效率。但随着Fe2O3负载量增加，催化剂表面裸露的V活性组分减少，因此催化剂的脱硝效率先增加后减小。

（3）随着催化剂表面Fe2O3含量增加，催化剂表面V4+/V5+比减小，导致发生在催化剂SO2氧化率增大，因此沉积Fe2O3后催化剂的SO2氧化率要高于V/TiO2。

（4）要控制SCR催化剂表面的Fe含量。为了满足燃煤电厂SO2/SO3转化率限定值1%的要求，应尽量将催化剂表面的Fe/V质量比控制在1.5%以内。

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Effect of Fe2O3on surface properties and activities of V2O5-WO3/TiO2catalysts

LIU Jianhua1，YANG Xiaobo1，ZHANG Chen1，WU Fan2，LI Zhong1，XIA Qibin1
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China;2Kenchuang Environmental Technology Company of Jiangsu，Changzhou 213161，Jiangsu，China)

Abstract:Effect of Fe on the denitration activity and sulfur dioxide oxidation rate of vanadium-titanium based SCR catalysts is worthy to be investigated. In this work，Fe2O3-V2O5-WO3/TiO2catalysts with various mass ratios of Fe/V were prepared by incipient wetness impregnation method and characterized. The results showed that the denitration activity and sulfur dioxide oxidation rate of catalysts initially increased then decreased with the loading of Fe2O3. The highest denitration activity of 91.78% and sulfur dioxide oxidation ratio of 1.01% were achieved with a Fe/V mass ratio of 3.0. XPS and H2-TPR measurements showed that with the loading of Fe2O3，the content of active vanadium and V4+/V5+ratio on the surface of catalysts decreased，while the relative-content of surface adsorption oxygen(Oα) increased hence the oxidation ability of catalysts enhanced. Moreover，the NO-TPD results showed that the capability of NO adsorption on catalyst surface enhanced with the loading of Fe2O3.

Key words:V2O5-WO3/TiO2;SCR; catalyst; supporter

DOI：10.11949/j.issn.0438-1157.20151284

中图分类号：TB 333

文献标志码：A

文章编号：0438—1157（2016）04—1287—07

基金项目：广东省科技计划项目（2011B010100030）；江苏省科技支撑计划（工业）项目（BE2012064）。

Corresponding author:XIA Qibin，qbxia@scut.edu.cn