原位复合EVOH-SO3Li/SiO2电纺锂离子电池隔膜的力、热学性能研究*

彭　纱，巩桂芬，兰　健，王培洋，王　力（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150040）



原位复合EVOH-SO3Li/SiO2电纺锂离子电池隔膜的力、热学性能研究*

彭纱，巩桂芬**，兰健，王培洋，王力
（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150040）

摘要：首先合成了EVOH- SO3Li接枝聚合物，然后采用原位复合技术，使纳米SiO2在EVOH- SO3Li溶液中原位生成，最后静电纺丝制备了EVOH- SO3Li/SiO2复合隔膜。用拉伸强度来对锂离子电池隔膜的力学性性能进行表征，并且研究不同含量的SiO2对力、热性能的影响。结果表明SiO2含量为2%（wt）时，复合隔膜的拉伸强度为2.36MPa。复合隔膜的熔点、熔融焓、初始分解温度都有一定程度的提高。

关键词：原位复合；静电纺丝；EVOH- SO3Li/SiO2；隔膜

**通讯联系人：巩桂芬，（1966-）教授，硕士生导师，主要从事纳米纤维素改性、锂离子电池隔膜的研究，E- mail：lanjian522@126.com

引言

隔膜作为锂离子电池的核心部件，其基本功能是分隔开电池正负两端的活性物质防止电池短路［1，2］，另外复合隔膜还必须具备良好的机械强度和热稳定性，保证电池充放电的循环过程的完整性［3］。我们知道在锂电池内部电极与隔膜相互紧贴，一旦电极刺穿隔膜就会出现锂电池内部短路［4］。另一方面隔膜在电池在组装或使用时，围绕电极进行卷绕必须保证不发生断裂［4］，这就表明研究如何提高隔膜的抗张强度和抗刺穿强度是非常有意义的。锂离子电池在使用过程中释放热量，如果发生短路情况或过充电时，电池内部温度还会急剧上升［1，5］，这就要求隔膜必须具备优良的热稳定性能，防止隔膜在较高温度时产生热缩而导致的电池正负极直接接触而短路［6］。目前，全球环境污染问题愈发严重，寻找新能源刻不容缓，锂离子电池做为一种新型绿色能源自然是受到了广大研究工作者的青睐［7］。随着汽车、电动机车的普及，作为核心储能部件的动力电池对隔膜的性能也提出了更为苛刻的要求［8］。采用静电纺丝技术制备的SiO2/EVOH- SO3Li复合隔膜，纳米SiO2大大改善了隔膜的热性能和力学性能。本文采用原位复合技术，使纳米SiO2在EVOH- SO3Li溶液中原位生成。并且分析了原位生成SiO2对隔膜力学性能和热性能的影响并更进一步考察了原位生成SiO2的含量对隔膜性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料和设备

原料：1，3-丙烷磺酸内酯，湖北和昌化工有限公司；聚乙烯-乙烯醇（EVOH），日本合成化学公司；叔丁醇锂，上海欧金实业有限公司；硅酸乙酯，天津市光复精细化工研究所；丙酮，台山市众城化工有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），上海金山经纬化工有限公司；氨水，天津市石英钟厂霸州市化工分厂。

设备：高压静电纺丝机，实验室自制；差示扫描仪DSC- CT0648，美国TA仪器；热重分析仪，美国Perkin Elmer公司；电子万能试验仪ACS- J，日本岛津公司。

1.2 复合隔膜的制备

1.2.1 配制SiO2/EVOH- SO3Li纺丝液

首先在60℃水浴锅中将EVOH与DMAc置于一个三口瓶内混合并搅拌至完全溶解。同时将叔丁醇锂和DMAc加入到另一个三口瓶中，同样在60℃下搅拌直至完全溶解，然后将称量好的1，3-丙烷磺酸内酯分批加到叔丁醇锂和DMAc里面。搅拌一定时间后，将两个三口瓶中的溶液混合，使温度维持在60℃下继续搅拌大约3h，将得到的溶液倒入丙酮中反复洗涤，抽滤，烘干，所得物即为纯净的EVOH磺酸锂。称量一定量干燥的EVOH- SO3Li固体在60℃的恒温水浴下溶解到DMAc溶剂当中，配制成浓度为40%的EVOH- SO3Li纺丝溶液。向溶液中加入少量的氨水，再逐滴加入计量好的正硅酸乙酯（TEOS），室温搅拌3h，分别得到SiO2质量分数为1%（wt）、2%（wt）、3%（wt）和4%（wt）的EVOH- SO3Li/SiO2原位复合纺丝液。

1.2.2 纺制复合膜

借助高压静电纺丝机纺制电纺隔膜，实验室自制的纺丝机如图1所示。

图1 纺丝机结构示意图Fig. 1 The structural diagram of spinning machine

将注有纺丝液的注射器固定在注射泵上，调整注射泵高度，使针头与接收滚筒的中心位于同一水平面上，固定二者之间的距离为16cm，将高压电源输出端接在注射器针头处，阴极接在滚筒上，设定适合的纺丝工艺参数（纺丝电压、推进速度等）开始纺丝，5h后纺丝结束，用手术刀将隔膜从滚筒上裁下，放置于50℃的鼓风干燥箱中进一步挥发残留的溶剂。

1.3 性能测试

1.3.1 EVOH- SO3Li/NCC复合隔膜SEM测试

SEM的成像是用二次电子和背散射电子成像。具有制样简单、分辨率高等特点。对复合隔膜喷金后，采用扫描电子显微镜观察其微观形貌，孔径与微孔分布。

1.3.2 力学性能测试

衡量机械强度的指标有很多，比如最大载荷、断裂伸长率、拉伸强度等。本实验采用拉伸强度来表征锂离子电池隔膜的机械强度。本文主要用电子万能试验仪测试隔膜的纵向拉伸强度，根据理论分析与长期经验设置拉伸速度为2mm/min。

式中：λ拉伸强度（MPa）；

F：样条载荷（N）；

l：样条长度（mm）；

d：样条宽度（mm）；

1.3.3 热性能测试

（1）DSC测试：采用差示扫描量热法（DSC）对隔膜的热性能进行测试分析，通入氮气保护，设定起始温度为40℃，以10℃/min的升温速率加热隔膜样品至200℃。通过测定的DSC曲线可以得知隔膜的玻璃化转变温度、熔点、熔融焓等相关热性能信息。

（2）TG测试：热重分析（TG）是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术。利用热重分析仪，通入氮气保护，设定起始温度为40℃，以20℃/min的升温速率升温至600℃，通过测定的热失重曲线来分析隔膜的热稳定性。

1.4 结果与分析

1.4.1 原位复合SiO2/EVOH- SO3Li复合隔膜SEM图

图2中a图是EVOH- SO3Li薄膜，b图是原位复合SiO2/EVOH- SO3Li薄膜。从图中可以看出，不含有SiO2的EVOH- SO3Li薄膜，纤维直径不均匀，纤维之间黏结严重；原位生成SiO2/EVOH- SO3Li薄膜纤维直径变小且均匀。这是由于原位SiO2使得纺丝液的黏度和表面张力有所降低，静电力更容易克服液滴的黏性阻力和表面张力，同时处在静电场中的SiO2粒子带电荷使得聚集在射流表面的电荷增多，这两个因素共同作用使得射流受到电场力的拉伸作用变强，裂分、细化的更加彻底，纤维直径变细。

图2 复合隔膜的SEM图Fig. 2 The SEM images of composite diaphragm

1.4.2 力学性能测试结果与分析

图3 隔膜拉伸强度随SiO2含量变化曲线Fig. 3 The curve of tensile strength of diaphragm vs. SiO2content

由图3可以看出这样的趋势：复合隔膜的拉伸强度刚开始随SiO2含量增加而增大，但达到一临界值后便随SiO2含量增加而减小。当SiO2含量为2% （wt）时，复合隔膜的拉伸强度达到最大值2.36MPa。较0%（wt）时的拉伸强度1.92MPa有很大提高。

复合隔膜的拉伸强度随SiO2含量变化而改变，对此做了以下分析：（1）SiO2是原子晶体，Si- O键能大，所以SiO2对隔膜的拉伸强度的提升有很大作用；（2）SiO2成核方式为异相成核，为隔膜结晶度的提高做了很大贡献，拉伸强度自然也得到了提高。（3）纳米SiO2的表面效应能促进与聚合物链段的相互作用以及与Li+的相互作用，拉伸强度得到提高；SiO2的表面的羟基与EVOH- SO3Li分子链中的羟基形成氢键，提高拉伸强度；（4）当SiO2含量逐渐增大时，隔膜的直径变得不均匀，纤维取向也可能变得杂乱，相互作用也相应的减弱，隔膜的强度就相应的降低。

1.4.3 热性能测试结果与分析

图4 复合隔膜的DSC曲线Fig. 4 The DSC curve of composite diaphragm

由图4可以得到以下信息：

（1）在没有掺杂SiO2时，EVOH- SO3Li隔膜的熔点为131.3℃，其熔融焓为15.53J/g。

（2）当掺杂SiO2含量为为2%（wt）时，SiO2/EVOHSO3Li复合隔膜的熔点为146.4℃，其熔融焓为17.38J/g。

结果分析：SiO2的表面的羟基与EVOH- SO3Li分子链中的羟基相互作用，形成氢键，增强了分子间作用力，复合隔膜的熔点和熔融焓都得到了提高，使得隔膜在融化时还需得到额外的能量来破坏分子间的氢键，熔点上升。SiO2的表面的羟基与EVOH- SO3Li分子链中的羟基的相互作用改善了两者的亲和性，降低了EVOH- SO3Li成核自由能，有利于结晶，结晶度增大，熔融焓也就增大了。

图5 复合隔膜的TG曲线Fig. 5 The TG curve of composite diaphragm

由图5可知：在没有掺杂SiO2时，EVOH- SO3Li复合隔膜的热初始分解温度为258.92℃；SiO2/EVOH- SO3Li（SiO2含量为2%（wt））复合隔膜的初始分解温度为272.62℃。通过比较，SiO2使复合隔膜的初始热分解温度升高了。

结果分析：SiO2含量为2%（wt）时，隔膜的结晶度大大地提高，分子链规整排列且分子取向高度一致，此时在热作用下分子链运动须消耗更大的能量，热初始温度升高。

2 结论

合成了EVOH- SO3Li接枝聚合物，然后采用原位复合技术，使纳米SiO2在EVOH- SO3Li溶液中原位生成，最后电纺制备了EVOH- SO3Li/SiO2复合隔膜。复合隔膜的力学性能与热性能得到提高。并且SiO2含量的不同带来的影响也不同。当SiO2含量为2%（wt），纤维直径均匀，隔膜的拉伸强度达到最大值，热分解温度相较无SiO2时也有所提高。

参考文献：

［1］孙美玲，唐浩林，潘牧.动力锂离子电池隔膜的研究进展［J］.材料导报A：综述篇，2011，25（5）：44～48.

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［3］于建香，刘太奇.静电纺丝制备锂离子电池隔膜的研究进展［J］.《新技术新工艺》加工工艺与材料研究，2012（5）：61～63.

［4］熊明.高热稳定性锂电池复合隔膜的制备及表征［D］.武汉：武汉理工大学，2014.

［5］张占磊.电纺法制备PVDF及其复合纤维膜用于锂离子电池隔膜研究［D］.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2012.

［6］张颖彧.电纺EVOH磺酸锂/PU复合型聚合物电解质的研究. ［D］.哈尔滨：哈尔滨理工大学，2014.

［7］KENNEDY B，PATTERSON D，CAMILLERI S. Use of lithium-ion batteries in electric vehicles［J］.Journal of Power Sources，2000，90（2）：156～162.

［8］王晓斌，黄美容，王松钊，等.动力锂离子电池隔膜的性能要求及发展状况［J］.Science and technology project，2014（12）：59～64.

Research on the Mechanical and Thermal Properties of EVOH-SO3Li/SiO2Lithium-ion Battery Diaphragm

PENG Sha，GONG Gui-fen，LAN Jian，WANG Pei-yang and WANG Li
（College of Materials Science and Engineering，Harbin University of Science and Technology，Harbin 150040，China）

Abstract：Firstly the grafted EVOH-SO3Li/SiO2solution was synthesized，and then the nano SiO2was produced in the solution by in-situ preparation. After that the EVOH-SO3Li/SiO2composite diaphragm was prepared through electrostatic spinning. The mechanical properties of the lithium-ion battery diaphragm were characterized by tensile strength. The effects of different SiO2contents on the mechanical properties and thermal properties were studied. The results showed that the tensile strength of the diaphragm would be 2.36MPa when the SiO2content was 2%（wt）. The melting point，melting enthalpy and initial decomposition temperature of the composite diaphragm were all improved to some extent.

Key words：In-situ composite；electrostatic spinning；EVOH-SO3Li/SiO2；diaphragm

文献标识码：中国分类号：TQ32.99A

文章编号：1001- 0017（2016）01- 0050- 04

收稿日期：2015- 10- 13 *基金项目：黑龙江省大学生创新创业训练计划项目（编号：201410214035）

作者简介：彭纱（1993-），女，湖北天门人，主要研究方向是新型锂离子电池隔膜，纳米纤维素接枝改性。