Fe3O4-Au功能纳米复合材料的制备及催化性能

贾若琨，李艺花

(东北电力大学 化学工程学院，吉林 吉林 132012)

Fe3O4-Au功能纳米复合材料的制备及催化性能

贾若琨，李艺花

(东北电力大学 化学工程学院，吉林 吉林 132012)

摘要：本文采用多步合成的方法制备出Fe3O4-Au功能纳米复合材料，通过SEM、UV-VIS等对样品形貌、光学性能进行了表征，并将其作为催化剂研究其催化性能。结果表明：当Fe3O4-Au功能纳米复合材料作为催化剂时，对硝基苯酚的降解率99%，反应速率常数为0.183 s-1。并且在重复使用8次之后降解率仍能达到98%以上。因此，Fe3O4-Au功能纳米复合材料在水处理领域有广阔的实际应用前景。

关键词：磁性Fe3O4；Au；复合材料；催化性能

近年来，功能纳米复合材料因其独特的光学性能、催化性能和电化学性能等，受到广泛的关注[1-7]。尤其在催化方面，因为它们有大的比表面积和体积比，可以使材料得到充分的利用。其中Au纳米粒子在很多催化反应中扮演着很重要的角色，如CO氧化反应和对硝基苯酚的还原反应等[8，9]。在催化反应过程中Au纳米粒子的尺寸越小其比表面积就越大，催化活性就越高，但是尺寸过小会导致粒子团聚降低催化活性[10，11]。为了解决这一问题，人们开始将Au纳米粒子负载在固体载体上，如碳、金属氧化物等[12-14]。虽然这些材料也都能进行回收重复利用，但是方法比较复杂，并且分离不够充分。因此，在本文中选择磁性Fe3O4纳米粒子为载体，将Au纳米粒子负载在其表面。

1实验部分

1.1试剂与仪器

氯化铁、乙二醇、一缩二乙二醇、无水乙酸钠、多巴胺盐酸盐、氯金酸、四羟甲基氯化磷、盐酸羟氨、对硝基苯酚、硼氢化钠，所有药品均为分析纯。

X射线粉末衍射仪、紫外/可见/近红外分光光度计、扫描电子显微镜、Lab6透射电镜、电子天平、超声波清洗器、动态光散射仪、离心机、震荡仪器、磁力搅拌器、机械搅拌器、pH计。

1.2磁性Fe3O4纳米粒子的制备

以Ye[15]等使用的溶剂热法作为基础，并加以改进制备磁性Fe3O4纳米粒子。将0.324 g FeCl3，5 mL乙二醇(EG)，15 mL一缩二乙二醇(DEG)放入烧杯，室温下在磁力搅拌器上搅拌至完全溶解后，放入1.5 g无水乙酸钠。反应30 min后，将上述混合溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封高压釜，在电热鼓风干燥箱中200 ℃反应10 h。反应结束后，自然冷却至室温，去除上清液，分别用超纯水和无水乙醇洗涤三次。将得到的产物重新溶于乙醇中。

1.3Fe3O4-Au种子溶液的制备

通过对Shultz[16]报道过的方式进行一些修改，制备出表面带正电的磁性Fe3O4纳米粒子(DA-Fe3O4)。将1 mL(1 mmol/L)DA-Fe3O4种子溶液加入10 mL(0.1 mmol/L)的5 nm Au纳米粒子(通过Duff[17]等人使用的方法制备)溶液当中，用震动仪器震荡12 h使Au纳米粒子充分吸附到DA-Fe3O4材料表面，即形成种子溶液。在外加磁场的作用下，对获得的产物进行多次的磁分离，水分散操作。清洗3次后将得到的产物重新分散到超纯水中作为种子溶液备用。

1.4Fe3O4-Au功能纳米复合材料的制备

将1 mL(1 mmol/L)DA-Fe3O4种子溶液和0.2 mL(0.25 mol/L)盐酸羟氨混合，搅拌均匀，再将5 mL(2.5×10-2mmol/L)稀金源溶液慢慢滴入混合液中，用机械搅拌器搅拌一段时间至溶液微微泛红。在外磁场的作用下，对所得产物进行多次的水分散，磁性分离操作。将得到的产物重新分散到超纯水中待下一步使用。

1.5Fe3O4-Au功能纳米复合材料催化还原对硝基苯酚

准确称取0.07 g对硝基苯酚粉末，用超纯水定溶于500 mL容量瓶中。用移液枪取出1 mL(1 mmol/L)对硝基苯酚溶液溶于9 mL超纯水中，再加入0.2 mL(1 mol/L)冰浴的NaBH4溶液，并快速使用紫外/可见光/近红外分光光度计测量溶液的初始浓度。测量完毕后分别称取1 mL(1 mmol/L)Fe3O4-Au种子溶液和Fe3O4-Au功能纳米复合材料加入溶液当中，每隔30 s测一次溶液的吸光度值，测量时用强磁铁吸附反应体系中的催化剂，以防催化剂对吸光度值的结果产生干扰，共反应6 min。通过外磁场的作用磁性分离回收催化剂，并将其重新分散到1 mL超纯水中。重复上述催化反应过程8次。

2结果与讨论

2.1材料的表征

用溶剂热法制备的磁性Fe3O4纳米粒子的SEM图如图1A所示，从图中可以看出，采用溶剂热法制备的磁性Fe3O4纳米粒子为尺寸分布均匀，团聚现象小的球形纳米粒子，粒子直径为90-100 nm。

图1　材料的表征图SEM图：(A)磁性Fe3O4纳米粒子，(B)Fe3O4-Au功能纳米复合材料，EDS谱图：(C)Fe3O4-Au种子溶液，紫外吸收图：(D)磁性Fe3O4纳米粒子和Fe3O4-Au功能纳米复合材料紫外吸收图，材料磁性分离前(b)后(c)的照片

从图1B可以看出，使用进一步生长的方式制备的Fe3O4-Au功能纳米复合材料尺寸形貌均一，吸附在表面的5 nm Au纳米粒子已经进一步生长到10-15 nm左右，并且生长的非常致密和均匀。

图1C为Fe3O4-Au种子溶液的EDS谱图，由图可以看出，EDS检测出的Si元素是表征时作为基底的硅片的峰，其他峰均属于Fe，O和Au元素的特征峰，证明Au纳米粒子已经吸附在了磁性Fe3O4纳米粒子的表面，并无其他杂质生成。

图2催化降解对硝基苯酚的示意图

图3　加入硼氢化钠后的对硝基苯酚的紫外吸收图

图1D中a为磁性Fe3O4纳米粒子和Fe3O4-Au功能纳米复合材料的紫外吸收图，b和c为磁性分离前后的照片。由图可知，Fe3O4-Au功能纳米复合材料在557 nm处有一个吸收峰。557 nm处的吸收峰与单纯的十几纳米Au纳米粒子的紫外吸收峰相比，发生了红移[18]。这是由于电子过剩会导致等离子体吸收峰向更小的波长移动，电子欠缺会使等离子体吸收峰向更大的波长移动。而Fe3O4-Au功能纳米复合材料中的Au纳米粒子和磁性Fe3O4纳米粒子相互作用会造成电子欠缺的环境[19]，因此紫外吸收峰会发生红移。

2.2Fe3O4-Au功能纳米复合材料的应用

催化还原对硝基苯酚是Au纳米粒子催化反应中最典型的反应，并可以快速、简单的对其进行监测[20-22]。因此，本文以Fe3O4-Au功能纳米复合材料作为催化剂对其催化性能进行研究。其反应示意图如图2所示。

对硝基苯酚的分子量为：139.11 g/mol，化学分子结构式为：C6H5NO3。通过紫外/可见/近红外分光光度计可以测出将NaBH4加入对硝基苯酚后的紫外吸收图。如图3所示，对硝基苯酚溶液中加入NaBH4后，溶液的特征吸收峰在400 nm处[23]。因此，在后续实验中均是在400 nm处测量溶液的吸光度。

图4　催化降解对硝基苯酚的紫外吸收图(a为Fe3O4-Au种子溶液，b为Fe3O4-Au功能纳米复合材料)

如图4所示，a为Fe3O4-Au种子溶液作为催化剂催化降解对硝基苯酚的紫外吸收图，b为Fe3O4-Au功能纳米复合材料作为催化剂催化降解对硝基苯酚的紫外吸收图。由图4可以看出，在使用等量的催化剂催化降解相同的对硝基苯酚溶液时，虽然最后降解率都能达到99%，但是Fe3O4-Au种子溶液的反应时间为6 min，Fe3O4-Au功能纳米复合材料的反应时间仅为3 min，时间缩短了一半。这是由于吸附在Fe3O4-Au种子溶液表面的Au通过进一步生长，Au纳米粒子的尺寸增加，使参加催化反应的催化剂的比表面积增大，从而提高催化反应效果。由于还原剂NaBH4的浓度远大于对硝基苯酚的量，反应中催化剂是唯一的变量，因此，可以将整个反应过程视为一个一级动力学反应。对硝基苯酚一级动力学反应拟合如下：

(1)

图5　一级动力学模型拟合(a为Fe3O4-Au种子溶液，b为Fe3O4-Au功能纳米复合材料)

图6　脱色率与重复使用次数的关系图

如图5所示，a为Fe3O4种子溶液作为催化剂时的一级动力学模型拟合，b为Fe3O4-Au功能纳米复合材料作为催化剂时的一级动力学模型拟合。进行拟合后得到的反应速率常数分别为0.010 s-1和0.021 s-1，相关系数分别为0.994和0.992，平均偏差分别为0.052和0.050。Fe3O4-Au功能纳米复合材料的反应速率常数明显比Fe3O4-Au种子溶液的反应速率常数大。

2.3催化剂的回收利用

图6为Fe3O4-Au种子溶液和Fe3O4-Au功能纳米复合材料重复使用次数与脱色率的关系图。由图6可以看出，Fe3O4-Au种子溶液和Fe3O4-Au功能纳米复合材料在重复利用8次之后，对对硝基苯酚的降解率仍可以保持在98%以上，其重复利用后的脱色率基本不会随着重复次数的增多而减小，可见其作为催化剂的催化效果及化学稳定性良好。

3结论

本文通过多步合成的方法制备出Fe3O4-Au功能纳米复合材料，并对其催化还原对硝基苯酚反应的活性进行了探究。通过实验得出，Fe3O4-Au功能纳米复合材料是一种催化活性高，循环使用性好，磁性分离损失小的高效催化剂。此外，本文合成的Fe3O4-Au功能纳米复合材料具有良好的单分散性，可以被广泛的利用于催化、生物标识、表面增强拉曼散射等诸多领域。

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Preparation and Catalytic Properties of Fe3O4-Au Functional Nanocomposites

JIA Ruo-kun，LI Yi-hua

(School of Chemical Engineering，Northeast Dianli University，Jilin Jilin 132012)

Abstract：In this paper，Fe3O4-Au functional nanocomposites was successfully prepared by the multi-step synthesis method，and SEM and UV-VIS was used to characterized the materials，and the catalytic performance was studyed as a catalyst.The results showed that the degradation rate and reaction rate constant were 99% an 0.183s-1，respectively，when the Fe3O4-Au functional nanocomposites as a catalyst.After 8 times recycling for the degradation of p-nitrophenol degradation rate could still reach more than 95%.So Fe3O4-Au functional nanocomposites has a broad prospect of application in the field of water treatment.

Key words：Magnetic Fe3O4；Au；Composites；Catalytic properties

收稿日期：2016-04-18

作者简介：贾若琨(1977-)，男，吉林省吉林市人，东北电力大学化学工程学院教授，博士，主要研究方向：材料物理化学.

文章编号：1005-2992(2016)03-0075-05

中图分类号：X703

文献标识码：A