花生壳和松木屑制备的生物炭对Cu2+的吸附研究

周丹丹，吴文卫，赵婧，储刚，梁妮，吴敏

昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650500



花生壳和松木屑制备的生物炭对Cu2+的吸附研究

周丹丹，吴文卫，赵婧，储刚，梁妮，吴敏*

昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650500

摘要：为了深入了解生物炭施用对重金属环境行为和风险的影响，研究了生物炭吸附Cu2+的机理。以花生壳和松木屑为原料，采用限氧升温炭化法，在200～500 ℃热裂解制得8种生物炭，并通过元素分析仪、傅立叶变换红外光谱分析（FITR）和扫描电镜-能谱分析（SEM/EDS）对其进行了表征。同时，采用批试验方法研究了生物炭对Cu2+吸附行为。研究结果表明，（1）热解温度越高，灰分含量越多，pH增大，生物炭芳构化程度越高，比表面积更大；（2）Cu2+在生物炭上的吸附动力学划分为快吸附和慢吸附两个一级动力学阶段，其中快室是生物炭表面含氧官能团如羧基（-COOH）、酚羟基（-OH）等与重金属离子相互作用的吸附，慢速室是生物炭通过颗粒内扩散作用被生物炭吸附；（3）FM模型更适合于对花生壳和松木屑制备的生物炭吸附Cu2+的数据进行拟合，所得非线性指数（n）的值在0.23～0.67之间且随热解温度升高n值越来越小；（4）在热解温度为200～500 ℃，花生壳生物炭对Cu2+的吸附量先下降后增加且PS5对Cu2+的吸附性能最佳；而松木生物炭对Cu2+的吸附量没有明显的规律性变化，但PC2对Cu2+的吸附性能最佳。

关键词：生物炭；Cu2+；吸附作用

引用格式：周丹丹， 吴文卫， 赵婧， 储刚， 梁妮， 吴敏. 花生壳和松木屑制备的生物炭对Cu2+的吸附研究［J］. 生态环境学报，2016， 25（3）: 523-530.

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与有机污染物不同，铜进入环境中很难被微生物或化学方法去除（Ozaki et al.，2003），因而易在环境中积累（Wang et al.，2015），对环境及生物的危害极大（Luke et al.，2011）。因此，迫切需要对重金属的环境行为进行研究，以指导其风险控制。

生物炭是生物质经过热解后形成的具有多孔特性的木炭，可以改善土壤养分（Uzoma et al.，2011）、增强固碳能力（陈威等，2015）和微生物群落稳定性（Jiang et al.，2016）。此外，由于其具有丰富的含氧官能团和多孔结构及丰富的阳离子交换量等（Chen et al.，2015），生物炭对重金属有很强的吸附能力（刘莹莹等，2012）。目前，大部分研究主要集中于生物炭对重金属污染物吸附特性（李力等，2012；Zheng et al.，2013）的研究，而有关其吸附动力学过程及其吸附特性研究报道较少。

中国农业生物质资源丰富，花生壳产量每年约1.8×106t（刘德军等，2012），除少量用作粗饲料外，大部分被烧掉或直接扔掉，既浪费资源，又污染环境。同时，中国还是木材及木制品加工大国，但木材的综合利用率低，每年产生大量的采伐剩余物，在造成林业资源浪费的同时还污染环境。生物炭技术为解决这些生物质资源的浪费及其引起的环境问题提供了有效的途径。

基于此，本研究利用花生壳和松木屑在不同热解温度下制备的生物炭，研究其对Cu2+吸附的动力学过程及其吸附特性。

1 材料与方法

1.1 生物炭

本研究利用花生壳（PS）（取自云南省昆明市干货市场）和松木屑（PC）（取自云南昆明市某木材加工厂）为原料，采用限氧升温炭化法（Chun et al.，2004），于200、300、400、500 ℃在马弗炉中热解4 h制得生物炭，自然冷却后，研磨过60目筛（0.25 mm），储存于干燥器中备用。PS和PC生物炭分别标记为PSX和PCX，X为热解温度。利用元素分析仪（vario MICRO cube，Elementar，德国）测定生物炭中C、H、O和N含量，通过全自动物理化学吸附仪（ASAP2020M，Micromeritics，美国）利用N2测定生物炭比表面积SBET。扫描电镜（SEM）-能谱（EDS）分析：采用（VEGA3 SBH，Czech Republic）扫描电镜于不同放大倍数观察生物炭样品表面特征，分析其孔隙结构。利用能谱仪（Thermo Fisher Scientific，Waltham，MA，USA）的“面扫描”技术对生物炭样品特定大小的区域进行测定，获得该区域生物炭的主要元素组成。生物炭样品与KBr充分研磨混合并压片，于傅立叶红外光谱（Varian640-IR）上测定分析，扫描区域为4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1（吴诗雪等，2015）。pH用pH计（AB15，Fisher Scientific，America）测定（Park et al.，2014）。灰分含量采用灼烧法（Alberto et al.，2015）。

1.2 吸附实验方法

（1）铜储备液（1000 mg·L-1）配置：采用硝酸铜在0.01 mol·L-1NaNO3溶液中配制1000 mg·L-1铜储备溶液，硝酸铜为优级纯。

（2）生物炭对铜的吸附动力学：利用含0.01 mol·L-1NaNO3的背景溶液稀释铜储备液至溶液中ρCu为5 mg·L-1，并用0.1 mol·L-1HNO3或者0.1 mol·L-1NaOH溶液调节溶液的pH值到4.0±0.05。以1 g·L-1的固液比（即1 g生物炭样品，1 L Cu2+溶液），称取生物炭样品240 mg于240 mL带螺口的棕色玻璃样品瓶中，加入240 mL 5 mg·L-1Cu2+溶液。螺口的棕色玻璃样品瓶在（25±0.5）℃恒温振荡箱中，以120 rpm振荡，分别在0.5、1、2、4、8、12、24、36、48、60、72 h时取样，于2000 rpm离心10 min，过0.45 µm微孔滤膜，利用火焰原子吸收光谱仪（FAAS）（Z-2000，Hitachi，日本）测定滤液中Cu2+，通过方程（1）计算不同吸附时间生物炭对Cu2+的吸附量。

其中，wt为t时刻生物炭对Cu2+的吸附量，mg·kg-1；ρ0和ρt分别为初始和t时刻溶液中Cu2+的质量浓度，mg·L-1；V为溶液体积，mL；m为生物炭质量，mg。

（3）生物炭对铜的吸附等温线：利用0.01 mol·L-1NaNO3的背景溶液将铜储备溶液稀释至溶液中ρCu为1～10 mg·L-1。每个吸附曲线包括8个浓度，每个浓度至少进行了两个重复实验。按照1 g·L-1的固液比，称取生物炭于8 mL螺口玻璃样品瓶中，分别加入8 mL 1～10 mg·L-1的Cu2+溶液（pH为4.0±0.05）。螺口玻璃样品瓶在（25±0.5）℃恒温振荡箱中，以120 rpm振荡，振荡48 h，于2500 rpm离心10 min，过0.45 µm微孔滤膜，利用火焰原子吸收光谱仪（FAAS）（Z-2000，Hitachi，日本）测定滤液中Cu2+，通过方程（2）计算在不同初始ρCu下，生物炭对Cu2+的吸附量。

其中，we为吸附平衡时生物炭对Cu2+的吸附量，mg·kg-1；ρ0和ρt分别为初始和吸附平衡时溶液中Cu2+的质量浓度，mg·L-1；V为溶液体积，mL；m为生物炭质量，mg。

吸附等温线以Langmuir（3）和Freundlich（4）模型拟合，公式分别如下：

式中，we和wm分别为固体平衡吸附量和最大吸附量，（mg·kg-1）；ρe为吸附平衡时溶液中Cu2+的质量浓度，（mg·L-1）；KL为Langmuir 模型吸附系数，（L·mg-1）；KF为Freundlich模型吸附系数，（mg·kg-1）·（mg·L-1）n；n为Freundlich常数。

由于数据点的数量和模型中系数的数量是不同的，常用的确定系数r2不能直接进行比较（Pan et al.，2010）。通过式（5）将r2转化为进行比较：

式中，m是用于拟合的数据点数量；b方程中系数的数量。

2 结果与讨论

2.1 生物质及其制备的生物炭特性

生物质（花生壳和松木屑）及其制备的生物炭物理化学性质见表1。随热解温度的升高，生物炭产率下降的幅度逐渐减小，表明生物质原料热解程度越来越难；生物炭C含量和比表面积（SBET）不断增加，而O和H含量逐渐降低，说明高温生物炭的碳化程度更高（Keiluweit et al.，2010）；同时，生物炭的O/C、（O+N）/C和H/C比值逐渐降低，表明了高温生物炭含氧官能团较少，芳香结构更完整（Wang et al.，2013）。花生壳生物炭和松木生物炭的pH分别在6.03～10.11和4.78～7.66之间，且随着热解温度的升高而增大，这可能是生物质原料在热解过程中，其所含的矿质元素被积累（Gaskin et al.，2008），灰分含量升高，从而导致生物炭呈碱性，这与多数研究相一致（Yuan et al.，2011）。

表1 生物质及其制备生物炭的物理化学性质Table 1 Physical and chemical properties of biomass and their biochars

图1 PS2（a～f），PS5（h～m），PC2（n～q）及PC5（r～u）的SEM和EDS图Fig. 1 SEM and EDX spectra of PS2 （a～f）， PS5 （h～m）， PC2 （n～q） and PC5 （r～u）

利用扫描电镜对松木生物炭和花生壳生物炭表面形态进行观察，结果如图1。从图中可以观察到低温生物炭和高温生物炭的表面均表现为非均匀分布。低温生物炭的表面结构基本保持了生物质原料的表面形态且整洁度较差，孔隙结构不发达，而高温生物炭的表面形态则更加整洁均匀，空隙结构丰富且有序性高，同时能谱面扫描图像也表明生物炭中存在着不同的无机组分，并随着热解温度的升高，生物炭矿物组分中K、Ca和Mg含量增加，这表明生物质原料在炭化过程中其无机矿物组分则以灰分形式被保留下来。

图2 两种原料及制备的生物炭的傅立叶红外光谱图Fig. 2 Stacked FTIR spectra of biochars and two raw materials （PS and PC）

通过傅立叶红外光谱（FTIR）来表征生物质原料（PS和PC）及其不同热解温度的生物炭的表面含氧官能团种类，结果如图2所示。生物质原料（PS 和PC）及其制备的生物炭的表面含氧官能团种类差别不大，但其所含的不同含氧官能团的吸光度却略有差别，表明生物质原料及由其制备的生物炭中不同含氧官能团的含量存在差异。同种生物质原料，随着热解温度的变化，生物炭的含氧官能团的种类和数量均发生变化。随着热解温度的升高，生物炭中位于波数3800～3200 cm-1的羟基（Chen et al.，2008）伸缩振动峰减小，尤其是在高温下，这是因为在炭化过程中，生物质发生脱水和脱羟基作用，使得羟基大量减少，吸收峰则明显变弱。此外，热解温度由200 ℃升至300 ℃时，生物炭羟基吸收峰的变化最明显，这与生物质原料在300 ℃开始明显脱水有关。当温度超过300 ℃后，2942和2904 cm-1处的-CH2的C-H反对称伸缩振动峰消失，而芳香族CH振动峰（640 cm-1）则逐渐变明显，表明了热解温度越高，生物炭所含的非极性脂肪族官能团则越少，芳香性越强。热解温度升高，位于波数1628 cm-1的羧基和酮类中的C=O或芳香环中C=C伸缩振动峰降低，这是因为羧基和酮类中的C=O容易被热解生成气体或液体副产物（Lu et al.，2012）。随热解温度的升高，C=C（1516和1512 cm-1）伸缩震动峰逐渐降低，当热解温度超过300 ℃后，C=C伸缩震动峰消失。热解温度超过200 ℃后，生物炭中PO（1057 cm-1）伸缩震动峰消失（Bustin et al.，1999），可能由于高温生物炭中PO形成磷酸盐晶体，从而使其嵌入生物炭孔隙中而难以被检测。

图3 PFOM、PSOM和2-PFOM对Cu2+的吸附动力学拟合结果Fig. 3 The fitting results of sorption kinetics of Cu using PFOM， PSOM and 2- PSOM

2.2 生物炭对铜的吸附动力学

本研究以拟一级动力学方程、改进后的拟二级动力学方程和双室动力学方程拟合生物炭对溶液中Cu2+的吸附动力学过程，其结果如图3所示。从图3中可以看出，Cu2+在松木生物炭和花生壳生物炭上的吸附动力学过程：在吸附前8 h，2种生物质原料及其制备的8种生物炭对Cu2+吸附量迅速增加；此后，随着吸附时间的增加，生物炭对Cu2+的吸附仍保持呈逐渐增加趋势，但其增加幅度较前8 h明显下降（如：PC2和PS2在开始8 h内对Cu2+吸附量分别占了其总吸附量的61.5%和95.5%），并且在48 h内均达到吸附平衡状态，在48～72 h内生物炭对Cu2+的吸附量略有不同，但无明显的差异，说明生物炭对Cu2+的吸附过程出现“前快后慢”现象。利用PFOM、PSOM及2-PFOM模型对生物炭吸附溶液中Cu2+的动力学过程拟合模型参数见表2和表3。2-PFOM的可调可决系数r在0.96～0.99之间，明显高于PFOM（0.54～0.98）和PSOM（0.85～0.99）。此外，随着吸附时间的延长，PFOM和PSOM对于时间较长的数据点的拟合表现出较大的偏差，说明这两种模型对“慢吸附”过程的评估精度普遍偏低（图1）；而2-PFOM对于吸附时间较长的数据点的拟合偏差较小。因此，2-PFOM可以为松木生物炭和花生壳生物炭对溶液中Cu2+的吸附动力学过程提供一个更为令人满意的拟合性能，拟合结果与其他领域关于2-PFOM（快速和慢速吸附阶段）的研究较为一致（Pan et al.，2012；Pan et al.，2006）。

表2 PFOM和PSOM对铜在吸附剂上的吸附动力学的拟合结果Table 2 Fitting results of Cu sorption kinetics using PFOM and PSOM

根据生物炭对Cu2+的吸附出现的这种“前快后慢”现象，可以将生物炭对Cu2+的吸附过程视为双室吸附过程。这种双室吸附过程是通过吸附速率来确定的，根据吸附速率常数上的差别将双室划分为快速吸附室和慢速吸附室，其中快速吸附室的速率常数（k1）较大，慢速吸附室的吸附速率（k2）较小。快速室是生物炭表面含氧官能团如羧基（-COOH）、酚羟基（-OH）等与重金属离子相互作用的吸附，慢速室是生物炭通过颗粒内扩散对Cu2+的吸附；并且这两个室不能够被物理分离开来。k1大于0.34，k2小于0.15，表明快速吸附室和慢速吸附室间具有不同的吸附特征。对Cu2+的快速吸附分布比例参数f1值超过0.5的松木生物炭和花生壳生物炭，且均大于慢速吸附分布比例参数f2值，表明这两种生物炭对Cu2+的吸附均以快速吸附占主导地位；而快速吸附分布比例参数f1值小于0.5的松木生物炭和花生壳生物炭，可能是由于生物炭在吸附Cu2+的过程中很难在较短的时间内均匀散布在溶液中，导致最初的8 h内生物炭对Cu2+吸附较少，故f1

图4 热解温度与吸附量达到90%的时间之间的关系Fig. 4 The relationship between temperature and t90%

表3 2-PFOM对铜在吸附剂上的吸附动力学的拟合结果Table 3 Fitting results of Cu sorption kinetics using 2-PFOM

不同热解温度下制备的生物炭对溶液中Cu2+吸附的快慢及达到90%吸附量的时间存在很大差异。热解温度在200～400 ℃之间，热解温度与松木生物炭对Cu2+吸附达到90%吸附量的时间具有显著正相关；花生壳生物炭对Cu2+吸附达到90%吸附量的时间与热解温度呈显著正相关（图4）。换句话说，随着热解温度的升高，生物炭对Cu2+在生物炭上的总体吸附速率降低，这可以从两方面来解释。一方面，随着热解温度的升高，生物炭表面含氧官能团如羧基（-COOH）、酚羟基（-OH）等含量减少，而这些官能团与重金属离子的吸附能够在较短甚至几分钟的时间内达到平衡（王震宇等，2014）。因此，与高温生物炭相比，低温生物炭可以为快吸附提供了更多的吸附位点，使其总体吸附速率较高。另一方面，随着热解温度的升高，生物炭比表面积增大，颗粒内扩散作用增强，慢吸附对整体吸附的贡献增大，使总体吸附速率降低。

图5 花生壳生物炭（a）和松木生物炭（b）对Cu2+的吸附等温线Fig. 5 Sorption isotherms of Cu2+onto （a） PS and （b） PC

2.3 生物炭对铜的吸附等温线

利用Langmuir模型（LM）和Freundlich模型（FM）对生物炭（花生壳生物炭和松木生物炭）吸附Cu2+的等温线进行拟合（如图5），其相应的拟合参数见表4。对于花生壳生物炭来说，LM模型对其吸附Cu2+数据的拟合校正相关系数（r）（0.91～0.99）大于FM（0.87～0.99），表明LM模型更适合于描述花生壳生物炭对Cu2+的吸附。热解温度高于300 ℃时，花生壳生物炭对Cu2+吸附的数据更适合于用FM模型进行拟合。对于松木生物炭来说，FM模型对其吸附Cu2+数据的拟合校正相关系数（r）（0.92～1.00）大于LM（0.81～0.99），表明FM模型更适合于描述松木生物炭对Cu2+吸附，而FM模型则更适合对在热解温度较高（≥300 ℃）的条件下制备的生物炭对Cu2+的吸附数据进行拟合。FM模型对由花生壳和松木屑制备的生物炭吸附Cu2+的数据进行拟合所得非线性指数（n）的值在0.23～0.67之间（<1.0），且随热解温度的升高n值越来越小，这与Kim et al.（2013）利用芒草制备的生物炭对Cd的吸附研究结果较为一致，说明这两种生物质原料制备的生物炭对Cu2+的吸附具有很强的异质性。

表4 FM和LM模型对生物炭吸附Cu2+等温线拟合参数Table 4 Fitted parameters of sorption isotherms using FM or LM

在本研究中，通过计算0.1 mg·L-1Cu2+和10 mg·L-1Cu2+条件下，生物炭对Cu2+吸附的吸附系数（Kd）的值（Kd=we/ρe，L·kg-1，表4）来比较各生物炭对Cu2+的吸附量。随着ρCu的增加，花生壳生物炭和松木生物炭的Kd值均大幅度下降，这是因为生物炭对Cu2+的吸附为非线性吸附（图3）。从表4和图5可以看出，对于花生壳生物炭，随着热解温度的升高，花生壳生物炭对Cu2+的吸附量先呈现下降趋势，当温度高于500 ℃时，花生壳生物炭对Cu2+的吸附量趋势发生转变，在热解温度为500 ℃时，花生壳生物炭对Cu2+的吸附量最大。这种现象在其他文献中也有报道，如吴敏等（2013）等利用滇池底泥制备的生物炭吸附Cu2+其结果表明随热解温度的增加底泥生物炭对铜的最大吸附量降低，在热解温度升高至400 ℃以上时变化趋势开始转变；而Uchimiya et al.（2011）利用棉籽壳制备的生物炭吸附重金属的研究结果表明在热解温度升高至800 ℃时吸附量变化趋势开始发生转变。这种趋势转变现象可以从两个方面进行解释。其一，Cu2+可能是通过表面络合而被花生壳生物炭吸附，花生壳及其制备的生物炭表面含有较多的含氧官能团，这些官能团易与Cu2+发生络合形成表面络合物。随着热解温度的升高，生物炭中H和O含量减少（表1），与之相对应的生物炭表面含氧官能团减少（图2），从而使Cu2+在生物炭上的吸附量降低。其二，随热解温度的升高，生物炭比表面积增大，孔填充效应增强，从而增大Cu2+在生物炭上的吸附量。松木生物炭对Cu2+的吸附量无明显规律性变化，但在热解温度为200 ℃时松木生物炭对Cu2+的吸附量最大。

3 结论

（1）生物炭对铜吸附动力学研究表明：生物炭对Cu2+的吸附过程可划分为快吸附和慢吸附两个一级动力学阶段，其中快速吸附阶段是生物炭表面官能团重金属离子直接发生吸附作用，慢速吸附阶段是生物炭通过颗粒内扩散作用被生物炭吸附，且在48 h内达到吸附平衡状态。随热解温度的升高，生物炭表面含氧官能团减少，内部孔隙增多，限制了生物炭对Cu2+的总体吸附速率，使得生物炭对Cu2+吸附达到90%吸附量的时间延长。生物炭中含氧官能团种类以及扩散作用是影响吸附过程中快吸附和慢吸附分布比例和速率的主要因素。

（2）花生壳生物炭对Cu2+的吸附量高于松木生物炭，这是因为花生壳灰分含量高于松木生物炭。利用FM模型对花生壳和松木屑制备的生物炭吸附Cu2+的数据进行拟合所得非线性指数（n）的值在0.23～0.67之间，且随热解温度的升高n值越来越小。此外，随着热解温度的升高，花生壳生物炭对Cu2+的吸附量先呈现下降趋势，当热解温度为500 ℃时，花生壳生物炭对Cu2+的吸附量变化趋势发生转变，而松木生物炭对Cu2+的吸附量则无明显规律性变化。此外，在热解温度为500 ℃时，花生壳生物炭对Cu2+的吸附性能最佳；而松木生物炭在热解温度为200 ℃时对Cu2+的吸附性能最佳。

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Study on the Adsorption of Cu2+to Biochars Produced from Peanut Shells and Pine Chips

ZHOU Dandan， WU Wenwei， ZHAO Jing， CHU Gang， LIANG Ni， WU Min*
Faculty of Environmental Science and Engineering， Kunming University of Science and Technology， Kunming 650500， China

Abstrcat: Biochar is a carbonous material， and has attracted great research attention. In this study， eight biochars from Peanut shell and pine chip prepared at 200～500 ℃ by oxygen-limited pyrolysis， and characterized for their elemental composition， functional groups， surface area， surface morphology and sorption properties with Cu2+. The results showed that with the increase of pyrolysis temperature， ash， pH， BET increased， and the degree of aromatic enhancement. The adsorption of Cu2+on biochars can be divided into in two stages: fast and slow adsorption. The fractions of fast and slow adsorption were dependent on the content of oxygen-containing functional group and the mineral components. Fast sorption compartment was attributed to the direct adsorption of Cu2+on surface acidic functional groups of biochars， and slow sorption compartment was resulted from the adsorption of Cu2+on biochar through particle diffusion. FM model is more suitable for fitting the adsorption of Cu2+on biochars， and the nonlinear index （n） values between 0.23～0.67 and decreased with increasing pyrolysis temperature. In addition， following 500 ℃， the adsorption capacity of Cu2+on PS biochars decreased with the increase of pyrolysis temperature， but sudden increase the adsorption capacity of Cu2+at 500 ℃. The adsorption capacity of Cu2 +on PC biochars was no obvious regularity with the increase of pyrolysis temperature. PS5 have the optimum adsorption performance of Cu2+on PS biochars， and PC2 have the optimum adsorption performance of Cu2+on PC biochars.

Key words:biochar； Cu2+； adsorption

DOI:10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.03.023

中图分类号：X71； X72

文献标志码：A

文章编号：1674-5906（2016）03-0523-08

基金项目：国家自然科学青年基金项目（41303092）

作者简介：周丹丹（1984年生），女，博士研究生，研究方向为土壤环境化学。E-mail: 01yongheng@163.com*通讯联系人。吴敏，E-mail: kustless@gmail.com

收稿日期：2016-02-21