闽江水体和生物体中六六六和滴滴涕污染特征和来源解析

黄幸然，吴旺旺，胡宝叶，易志刚

福建农林大学资源与环境学院，福建 福州 350002



闽江水体和生物体中六六六和滴滴涕污染特征和来源解析

黄幸然，吴旺旺，胡宝叶，易志刚*

福建农林大学资源与环境学院，福建 福州 350002

摘要：六六六（HCHs）和滴滴涕（DDTs）是一类难降解的环境污染物，可在生物体内蓄积并通过食物链传递，对生态环境及人体健康造成严重威胁。以闽江下游河段水体（壁头到草霞洲）和14种生物体为研究对象，使用气相色谱-电子捕获检测器（GC-μECD）测量了其HCHs和DDTs残留量，并进行了组成特征和来源分析。结果表明：该河段水体∑HCHs和∑DDTs质量浓度范围分别为1.031～1.804和0.767～1.156 ng·L-1，低于国家《地表水环境质量标准》，且壁头高于草霞洲。两个采样点∑HCHs浓度表现为表层水高于深层水，溶解相高于颗粒相；∑DDTs浓度表现为表层水低于深层水，颗粒相高于溶解相。生物体中，HCHs质量分数为0.725～5.574 ng·g-1，以β-HCH为主，占27.8%～62.6%；DDTs质量分数为2.266～9.189 ng·g-1，以p，p'-DDT为主，占14.9%～43.6%。闽江生物体中残留量和生物富集系数DDTs高于HCHs，且均是鱼类>蟹类>沼虾类。其中，白条钝鰕虎鱼最大，白鲫鱼最低。HCHs和DDTs组成特征表明，闽江水体和生物体中α-HCH/γ-HCH比值分别为0.891～1.104 和0.416～3.871，低于工业HCHs中α-HCH/γ-HCH比值，说明闽江HCHs主要来源于林丹的使用；而闽江水体和生物体中o，p'-DDT/p，p'-DDT比值分别为0.434～0.739和0.396～1.543，高于工业DDTs中o，p'-DDT/p，p'-DDT比值，说明闽江DDTs主要来源于历史残留，且可能存在三氯杀螨醇的输入。虽然闽江水体和生物体中HCHs和DDTs残留量相对较低，但由于其具有高生物富集性等特征，仍需对其加强监测，以保证闽江流域环境及水产品安全。

关键词：HCHs；DDTs；闽江；残留；富集；来源

引用格式：黄幸然， 吴旺旺， 胡宝叶， 易志刚. 闽江水体和生物体中六六六和滴滴涕污染特征和来源解析［J］. 生态环境学报，2016， 25（3）: 482-488.

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HCHs和DDTs是一类具有高毒性、生物蓄积性、半挥发性和长距离迁移性的有机氯农药（OCPs），因其具有高效的杀虫效果而被广泛使用（庞绪贵等，2009）。但由于其毒性强、化学性质稳定，能够通过食物链在人体累积等特性，可能导致人体和动植物体慢性中毒，严重影响生态系统平衡和人体健康。因此，HCHs和DDTs也作为首批控制的12种持久性有机化合物被列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》（乾武等，2009）。尽管我国于1983年开始禁止生产和使用HCHs和DDTs，但由于其能够通过大气沉降和地表径流等多种途径进入环境中，在环境介质之间进行迁移和转化，因此在土壤、水体和生物体等都有检测出HCHs 和DDTs的存在（胡雄星等，2005；金广远，2010）。

闽江是福建省的母亲河，流经全省5个地级市和32个县级市，年平均径流量1980 m3·s-1。闽江在全省经济、社会和环境的可持续发展中占有重要的地位，是福建人民生活和生产的重要经济来源。1985年之前，福建省所使用的杀虫类化学农药90%以上均为OCPs，且1976─1980年累积排入闽江的农药高达20632 t。大量OCPs输入使得闽江水系水质逐渐恶化（王月仪，2007），严重威胁人们身体健康和安全（Jaward et al.，2004；Yu et al.，2010；马子龙等，2013）。

目前，对于闽江生物体内有机氯农药污染残留量及其组成特征的综合研究相对较少。因此，本文对闽江下游河段（壁头到草霞洲）水体和14种水生生物体中的HCHs和DDTs含量进行测定，分析其在该河段水体和生物体的残留水平，并探讨HCHs和DDTs的组成特征及其可能来源，以期为闽江流域环境保护和水产品安全提供基础数据和科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

2012年10月，分别在闽江下游入海口壁头（BT）和草霞洲（CXZ）两侧距河岸5 m处及河中央采集水面下0.5 m（表层）和3 m（深层）水样（图1），不同深度共9个样品混合成1个样品，每个样品约20 L，将同一采样点同一深度的水样合成一份待测样品，并通过撒网采集水生生物样品。共捕集到白鲦（Hemiculter leucisculus）、翘嘴鲌（Erythroculter ilishaeformis）、白条钝鰕虎鱼（Amblygobius albimaculatus）、凤鲚（Coilia mystus）、罗非鱼（Oreochromis mossambicus）、银线弹涂鱼（Periophthalmus cantonensis（Osbeck））、麦穗鱼（Pseudorasbora parva）、高体鰟鮍（Rhodeus ocellatus）、光泽黄颡鱼（Pelteobagrus nitidus）、鲈鱼（Lateolabrax japonicus）、白鲫鱼（Carassius cuvieri）、中华绒鳌蟹（Eriocheir sinensis H.Milne-Edwards）、斑点相手蟹（Parasesarma pictum）和罗氏沼虾（Macrobrachium rosenbergii）等14种水生样品（每种生物至少3条）。样品冷藏并尽快将其带回实验室，挑选鱼龄基本一致（1～2年）的样品3个，冷冻保存。

1.2 仪器与试剂

所有的玻璃器皿过5%的铬酸洗液，放置4 h，加水浸泡2 h，清洗后110 ℃烘干，再在450 ℃下灼烧4 h后待用；有机溶剂经二次蒸馏后待用；硅胶和中性氧化铝用二氯甲烷抽提72 h，硅胶180 ℃、氧化铝250 ℃活化后加入3%的二次水去活化；分析纯无水硫酸钠在450 ℃下灼烧4 h，玻璃纤维滤膜在烘箱干燥后待用。HCHs和DDTs标样、回收率指示物四氯间二甲苯（TCMX）和十氯联苯（PCB209）、内标化合物五氯硝基苯（PCNB）均购自美国Accustandard公司。分析仪器为Agilent 7890-μECD。

1.3 样品前处理

水样过玻璃纤维滤膜（GF/F，0.45 μm）分成溶解相和颗粒相。颗粒相冷冻干燥，加20 ng TCMX 和PCB209作为回收率指示物，二氯甲烷超声萃取3次后合并成1个样品；溶解相中加入上述回收率指示物后用XAD-2树脂富集，再分别用甲醇、甲醇-二氯甲烷（体积比1∶1）、二氯甲烷-正己烷（体积比1∶1）洗脱，二氯甲烷萃取洗脱液。

超声或萃取得到的样品过酸性硅胶/氧化铝/硅胶（6 cm/6 cm/12 cm）复合柱，用70 mL二氯甲烷-正己烷混合溶剂淋洗，得到HCHs和DDTs目标组分，旋转蒸发浓缩，并将溶剂转换为正己烷，氮吹定容至200 μL。加入20 ng PCNB作内标，进行GC-µECD分析（林峥等，1999）。

图1 闽江采样点位图Fig. 1 Sampling sites of Min river

生物样品去除内脏，冷冻干燥后，3个生物样品混合，取5.000 g加入一定量无水硫酸钠混合研磨，加入上述回收率指示物后，二氯甲烷-正己烷索氏抽提72 h；旋转蒸发浓缩提取液，过凝胶渗透色谱柱（GPC柱）纯化去除生物大分子，然后经酸性硅胶/氧化铝/硅胶（6 cm/6 cm/12 cm）复合柱净化；其余步骤参照水样处理，最后进行上机分析。

1.4 样品分析

采用Agilent GC-μECD分析前处理后的样品。色谱柱为DB-5（30 m×0.32 mm×0.25 µm），色谱条件：进样口温度280 ℃，检测器温度315 ℃，载气流量1.5 mL·min-1，无分流进样1 µL。升温程序为初始温度80 ℃，保持2 min，以10 ℃·min-1升温至200 ℃，再以3 ℃·min-1升温至280 ℃，保持10 min。通过与标准物质谱图中保留时间对照定性，采用五点校正曲线和内标法定量。

1.5 质量控制与质量保证（QA/QC）

采用USEPA QA/QC控制样监控：方法空白、加标空白、基质加标、基质加标平行样、样品平行样、并用回收率指示物监测分析流程。HCHs和DDTs检测限0.003～0.011 ng·g-1，TCMX和PCB209回收率分别为81.4%±12.7%和77.9%±14.5%，基质加标回收率为68%～104%，所有样品定量结果未经回收率校正。每日进样前用标样做裂解检查，裂解率小于15%方可进样，否则清洗衬管。详细分析方法及QA/QC参照文献（林峥等，1999）。

2 结果与分析

2.1 闽江水体中有机氯农药总体水平

闽江水体∑HCHs和∑DDTs质量浓度范围分别为1.031～1.804和0.767～1.156 ng·L-1（表1），污染水平均低于国家《地表水环境质量标准》（GB3838 ─2002）。与各地不同水体的质量浓度相比，闽江水体HCHs浓度与淮河等相当（Feng et al.，2011），高于湄洲湾（胡晴晖，2014）、微山湖（葛冬梅等，2010）和Johannesburg City（南非）（Amdany et al.，2014）等水体，低于Kucuk Menderes River（土耳其）（Turgut，2003）等。DDTs污染水平同湄洲湾等水体相近，低于淮河（Feng et al.，2011）和Kucuk Menderes River（Turgut，2003），比微山湖（葛冬梅等，2010）和Johannesburg City（Amdany et al.， 2014）高。比较发现，闽江水体HCHs和DDTs含量较低，但由于其难降解性和高生物富集性（Kelly et al.，2007），因此仍需对其加强监测和治理。

比较两个采样点发现，壁头∑HCHs和∑DDTs浓度都高于草霞洲（表1），可能是由于壁头处于草霞洲的上游，HCHs和DDTs经过河流冲刷降解，到达下游草霞洲时浓度降低。此外，∑HCHs的浓度比∑DDTs高，这可能是因为DDTs的溶解度和蒸汽压比HCHs低；而HCHs亲水性高于DDTs，正辛醇-水分配系数低，导致其更容易在水相中富集（冯精兰等，2015）。表层水中∑HCHs浓度低于深层，但差异不明显；相反，∑DDTs浓度则是表层高于深层。DDTs溶解相浓度高于颗粒相；然而，HCHs却是溶解相较高。

2.1.1 HCHs

图2 闽江水体中HCHs异构体的相对含量Fig. 2 Relative content of HCHs isomers in Min river

表1 闽江水体中HCHs和DDTs浓度（ng·L-1）及组分特征Table 1 Concentrations and composition characteristics of HCHs and DDTs in Min river （ng·L-1）

4种HCHs异构体（α-HCH、β-HCH、γ-HCH 和δ-HCH）在两个采样点均有检出，且相对含量表现为β-HCH> γ-HCH>α-HCH>δ-HCH（图2）。工业HCHs中各同分异构体的相对含量为α-HCH （65%～70%）>γ-HCH（10%～14%）>δ-HCH （6%）>β-HCH（5%～6%）（Lee et al.，2001），而林丹含有99%以上的γ-HCH。在这些异构体之中，β-HCH的稳定性最强，若其含量较高则意味着HCHs有可能来自历史污染的残留（明玺，2007）。本研究中β-HCH的含量比其他HCHs异构体高（图2），说明该段闽江水体中HCHs为历史污染来源。

工业HCHs中α-HCH/γ-HCH比值在4～7之间，而HCHs的有效成分为γ-HCH，因此通常以α-HCH/γ-HCH比值判断是否有工业源或者林丹输入。样品α-HCH/γ-HCH比值在4～7之间说明HCHs可能来源于工业输入；若比值接近于1，说明有林丹的输入（Walker et al.，1999；Law et al.，2001）。本研究α-HCH/γ-HCH比值范围为0.891～1.104（表1），表明该段闽江水体中可能遭受林丹输入的污染。

2.1.2 DDTs

壁头和草霞洲水体中4种DDTs异构体检出率为100%，且p，p'-DDT的相对含量最大（41.0%～57.2%）（图3）。4种异构体平均质量浓度为p，p'-DDT （0.494 ng·L-1）>o，p'-DDT（0.273 ng·L-1）>p，p'-DDE （0.139 ng·L-1）>p，p'-DDD（0.082 ng·L-1）。p，p'-DDT能够在好氧条件下转化为p，p'-DDE，在厌氧条件下转化为p，p'-DDD。环境中p，p'-DDE主要来自p，p'-DDT的转化，因此可用p，p'-DDE/p，p'-DDT比值判断历史污染，若该值较低，表示有新的DDTs输入，否则为历史污染（Zheng et al.，2009）。闽江水体中的p，p'-DDE/p，p'-DDT比值范围为0.148～0.369（表1），均小于1。说明该水域仍存在新的DDTs输入。还有研究表明，若水体中检出p，p'-DDT，意味着水体中不仅有DDT历史残留，还有新的污染物来源（柳丽丽等，2014）。

图3 闽江水体中DDTs异构体的相对含量Fig. 3 Relative content of DDTs isomers in Min river

工业DDTs（15% o，p'-DDT和70% p，p'-DDT）在中国已被禁用30多年，如今DDTs主要作为三氯杀螨醇生产的中间体。p，p'-DDT在环境中比o，p'-DDT更难降解（Shen et al.，2005），因此环境样品中o，p'-DDT/p，p'-DDT的比值不会大于工业DDTs两者的比值。但也有研究表明，在三氯杀螨醇合成过程中，p，p'-DDT向三氯杀螨醇的转化率高达93%，而o，p'-DDT的转化率仅有37%，从而导致环境中的o，p'-DDT/p，p'-DDT比值较高（Qiu et al.，2005）。不同来源的DDTs有不同的组成特征：来源于三氯杀螨醇中残留的DDTs以o，p'-DDT为主；而农药的DDTs则是以p，p'-DDT为主（Qiu et al.，2005；毕峻奇等，2013）。本研究o，p'-DDT/p，p'-DDT的比值范围为：0.434～0.739（表1），高于工业DDTs中o，p'-DDT/p，p'-DDT比值（Martijin et al.，1993），。说明研究水域周围地区可能有三氯杀螨醇的输入。

2.2 闽江水生生物体中HCHs和DDTs总体水平

HCHs和DDTs在生物体内的浓度及富集系数大小顺序为：白条钝鰕虎鱼>翘嘴鲌>高体鰟鮍>罗非鱼>银线弹涂鱼>凤鲚>白鲦>光泽黄颡鱼>麦穗鱼>中华绒鳌蟹>斑点相手蟹>淡水鲈鱼>罗氏沼虾>白鲫鱼（表2）。研究表明，生物体HCHs和DDTs的富集能力主要与其食性、生长环境、生活习性和脂肪含量有关（穆三妞等，2013；丘耀文等，2008）。白条钝鰕虎鱼中体内HCHs和DDTs残留量最高，分别为5.574和9.189 ng·g-1，白鲫鱼最低。这可能是由于白条钝鰕虎鱼营养级较高，生物富集能力强。

表2 闽江水生生物体中HCHs和DDTs残留量（ng·g-1）和富集系数Table 2 Residue （ng·g-1） and enrichment factors of HCHs and DDTs in organisms in Min river

将14种水生生物体根据种类，分成鱼类、沼虾类和蟹类3个类群，由表2可以得出，HCHs和DDTs的浓度和富集系数：鱼类>蟹类>沼虾类。水生生物体中HCHs（0.725～5.574 ng·g-1）浓度水平比DDTs（2.266～9.189 ng·g-1）低，与水体相反（表1）；富集系数DDTs（2276～8470）高于HCHs（411～3165），这可能是由于DDTs被禁止使用的时间比HCHs晚（史雅娟等，2005），且DDTs更不易降解（叶玫等，2010），故生物体中DDTs浓度较高；其次，HCHs亲脂性比DDTs弱，从而其生物富集系数低于DDTs（骆世昌等，2001）。

2.2.1 HCHs

与国内外报道相比，本研究中的鱼类、虾类、螃蟹类的HCHs含量较低，显著低于长江口南部、杭州湾和地中海沿岸国家等，与闽东沿岸和珠江口相近（表3）。

HCHs的4种异构体在闽江水生生物体内均有检出，绝大多数生物体内β-HCH所占比例最大，占27.8%～62.6%（图4）。除翘嘴鲌、中华绒螯蟹和白鲫鱼外，其他生物体内4种异构体的含量顺序为：β-HCH>α-HCH>γ-HCH>δ-HCH，与水体中的HCHs异构体排序较接近。

HCHs异构体有着不同的物理和化学性质，会导致不同的环境行为，在环境中的生物降解速率为α-HCH>γ-HCH>δ-HCH>β-HCH（龙智勇等，2009）。而HCHs的脂溶性使其易通过食物链在动物体内富集，且富集程度和富集部位因生物种类不同而有差异。14种生物体内的HCHs的α-HCH/γ-HCH比值大多介于1～2之间（表4），说明林丹的使用对该段闽江水生生物体内HCHs有所影响。

图4 闽江生物体中HCHs异构体相对含量Fig. 4 Relative content of HCHs isomers in organisms in Min river

2.2.2 DDTs

与HCHs类似，闽江水生生物（鱼类、虾类、螃蟹类）DDTs残留量较低，显著低于长江口南部、杭州湾等，与珠江口和粤西海域较接近（表3）。与珠江口比较发现，本研究生物体DDTs的富集系数略低（Qiu et al.，2005）。

表3 国内外部分水域生物体内HCHs和DDTs残留量对比Table 3 Comparison of residual contents of HCHs and DDTs in organisms among areas of China and foreign counties ng·g-1

表4 闽江水生生物体中的HCHs和DDTs部分异构体比值Table 4 Composition characteristics of HCHs and DDTs in organisms in Min river

图5显示，每种样品体内4种DDT异构体均有检出，p，p'-DDT的相对含量最高，占14.9%～43.6%。不同生物4种DDTs异构体相对含量都不同，多数生物体内4种异构体相对含量为：p，p'-DDT>o，p'-DDT>p，p'-DDE>p，p'-DDD，与水体中DDTs相对含量有较大差异。

图5 闽江生物体中DDTs异构体相对含量Fig. 5 Relative content of DDTs isomers in organisms in Min river

DDTs异构体组成分析：闽江水生生物样品体内的p，p'-DDE/p，p'-DDT比值范围为0.271～0.616（表4），均小于1。说明该水域仍存在新的DDTs输入。工业品DDTs中，o，p'-DDT和p，p'-DDT降解速率和光解速率半衰期接近，且o，p'-DDT/p，p'-DDT比值为0.175左右。而三氯杀螨醇含有较多的DDTs杂质，以o，p'-DDT为主。14种生物体内o，p'-DDT/p，p'-DDT的比值范围为0.396～1.543（表4），明显大于0.175，说明生物样品生活水域及其附近区域可能存在着三氯杀螨醇的使用或者输入。生物体内的DDTs的残留与其生活习性和食性有很大关系（丘耀文等，2008）；其次，不同生物体内的正辛醇-水分配系数不一致也可能会导致其对不同异构体DDTs的富集能力差异。研究表明，DDTs主要累积在沉积物中，因此以底泥等颗粒物为食的底层生物更容易富集DDTs（穆三妞等，2013）。

3 结论

闽江壁头到草霞洲河段水体∑HCHs和∑DDTs浓度处于中等水平，低于国家《地表水环境质量标准》（GB3838─2002），且∑HCHs浓度比∑DDTs高。上游（壁头）∑HCHs和∑DDTs由于河水冲刷到达下游时（草霞洲）浓度降低。∑HCHs表现为表层浓度高于深层，溶解相较高；∑DDTs则表现为表层浓度低于深层，颗粒相较高。

水体中HCHs和DDTs的异构体检出率均为100%，且β-HCH和p，p'-DDT的含量分别高于其他异构体。HCHs和DDTs的组成特征表明：壁头到草霞洲河段水体HCHs主要来源于历史污染的残留和林丹的输入；而DDTs主要来源于原有农药的残留和三氯杀螨醇的使用。

闽江水生生物体中HCHs和DDTs都有检出，且鱼类>蟹类>沼虾类。HCHs浓度水平及富集系数均比DDTs低，与水体相反。其中，β-HCH和p，p'-DDT含量最高。HCHs和DDTs的组成特征表明：该河段水生生物体HCHs主要来源于林丹的使用；而DDTs主要来源于三氯杀螨醇的输入。

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Occurrence and Source Apportionment of HCHs and DDTs in Water and Organisms in Min River of Fujian， China

HUANG Xingran， WU Wangwang， HU Baoye， YI Zhigang*
College of Resources and Environment， Fujian Agriculture and Forestry University， Fuzhou 350002， China

Abstract:As refractory environment pollutants， HCHs and DDTs can accumulate in organisms and transfer through the food chain，which is harmful to human health and ecologic environment. Gas chromatography-electron capture detector （GC-μECD） was used to measure the residue of HCHs and DDTs in the water and fourteen kinds of organisms in the downstream （Bitou-Caoxiazhou） of Min river， and the composition characteristics and source of HCHs and DDTs were analyzed. The results showed that the concentrations of HCHs and DDTs in the water ranged from 1.031～1.804 ng·L-1and 0.767～1.156 ng·L-1respectively， which was lower than the national “Water Quality Stadards for Surface Water”. ∑HCHs and ∑DDTs in Bitou were higher than those in Caoxiazhou. ∑HCHs in the surface water were higher than those in the deep water， and ∑HCHs in the dissolved phase were higher than those in the particle phase. For DDTs， The concentrations in the deep water were higher than those in surface water， and those in the particle phase were higher than those in the dissolved phase. The concentrations of HCHs ranged from 0.725～5.574 ng·g-1in the organisms， with β-HCH being the dominant （27.8%～62.6%）. For DDTs， the values ranged from 2.266～9.189 ng·g-1， with p，p'-DDT being the most （8.4%～18.6%）. The concentrations and accumulation factors of DDTs were higher than those of HCHs， with the highest in the fish，and the lowest in the shrimps. In addition， the Amblygobius albimaculatus was the most， while the Carassius cuvieri was the lowest. The HCHs composition analysis showed that the ratios of α-HCH/γ-HCH was lower than those in industries， with the values from 0.891～1.104 and 0.416～3.871 for water and organisms， respectively， suggesting the input of lindane was the main source for HCHs in Min river. For DDTs， the ratio of o，p'-DDT/p，p'-DDT in the river and organisms ranged from 0.434～739 and 0.396～1.543，respectively， which was higher than the ratio in industries， inditating the historical usage of technical DDTs was the main source for DDTs and the likely application of dicofol in Min river. Generally， due to the high bioaccumulation of HCHs and DDTs， continuous monitoring are needed in Min River， although the residual levels of HCHs and DDTs were relatively low， and thus it can provide a scientific basis for the environment protection and the safety of aquatic products in Min river.

Key words:HCHs； DDTs； Min river； residue； enrichment； source

DOI:10.16258/j.cnki.1674-5906.2016.03.017

中图分类号：X592

文献标志码：A

文章编号：1674-5906（2016）03-0482-07

基金项目：国家自然科学基金项目（41173090；41473083）

作者简介：黄幸然（1991年生），男，硕士研究生，主要研究方向为环境生态学。E-mail: huangxingran_demon@163.com*通信作者：易志刚（1973年生），男，教授，博士。E-mail: zgyi@fafu.edu.cn

收稿日期：2016-01-29