C2H6/CO2组分构成对瓦斯着火延迟时间的影响规律研究

贾宝山，李春苗*，胡如霞，金　珂，李守国，李宗翔

(1.辽宁工程技术大学安全科学与工程学院，阜新,123000；2.矿山热动力灾害与防治教育部重点实验室，阜新,123000；3.煤科集团沈阳研究院有限公司煤矿安全技术国家重点实验室，沈阳,113112)

C2H6/CO2组分构成对瓦斯着火延迟时间的影响规律研究

贾宝山1,2，李春苗1,2*，胡如霞1,2，金珂1,2，李守国1,3，李宗翔1,2

(1.辽宁工程技术大学安全科学与工程学院，阜新,123000；2.矿山热动力灾害与防治教育部重点实验室，阜新,123000；3.煤科集团沈阳研究院有限公司煤矿安全技术国家重点实验室，沈阳,113112)

摘要：为进一步研究多种不同性质的气体对瓦斯着火过程的影响，采用CHEMKIN-PRO Release软件，选择CH4燃烧化学反应机理USC Mech 2.0模型对不同组分构成的C2H6/CO2与甲烷混合气体进行数值模拟，然后分析不同组分下瓦斯着火延迟时间的变化趋势，并利用SENKIN程序对其进行敏感性分析。计算结果表明：当C2H6百分比小于CO2百分比时，随着CO2百分比的增加，瓦斯着火延迟时间略有增加，且其在T=1200 K下延长了17.0%，在T=2200 K下延长了8.4%，同时抑制CH4生成的关键反应步敏感性系数下降幅度略大，其协同抑制瓦斯爆炸；当C2H6百分比大于CO2百分比时，随着C2H6百分比的增加，瓦斯着火延迟时间大幅缩短，且其在T=1200 K下缩短了63.7%，在T=2200 K下缩短了35.5%，同时促进CH4生成的关键反应步敏感性系数下降幅度大，其协同促进瓦斯爆炸。

关键词：C2H6/CO2组分构成；着火延迟时间；关键反应步；敏感性系数；数值模拟

0引言

一般来说，煤矿井下所含瓦斯均以CH4为主，但某些煤层中还含有C2H6、C2H4等烃类气体及CO2、H2、H2S等其他气体。其中C2H6作为甲烷同系物属于可燃可爆气体，与CH4混合后更易发生爆炸，对瓦斯爆炸具有促进作用[1]；CO2作为惰性气体属于成煤过程中的主要产物，由于不参与氧化燃烧，可稀释瓦斯浓度，对瓦斯爆炸具有抑制作用[2,3]。矿井瓦斯成分复杂，C2H6与CO2作为除CH4外含量最高的烃类和惰性气体，对瓦斯着火特性会产生很大的影响，同时它们属于煤自燃气体，当煤层发生自燃时，气体组分会相应改变，且人类呼吸也会产生CO2，即C2H6与CO2的组分构成会因环境的改变而发生变化，因此协同分析C2H6与CO2不同组分构成对瓦斯着火特性的影响，对进一步研究多种气体成分对瓦斯爆炸的作用机理具有极大的实际贡献作用，从而为研究防止瓦斯爆炸提供有效的理论依据。

近年来，国内外众多学者关于多种气体成分对瓦斯爆炸的作用机理研究鲜为少见，如谷等[4]利用自行设计的实验装置研究了不同体积超细水雾对瓦斯爆炸的抑制规律；尉等[5]利用自制的水平管道式气体爆炸试验装置研究了障碍物数量对瓦斯爆炸的影响；张等[6]利用长度为18 m、断面为200 mm×200 mm的自制方形爆炸试验管道，分别研究了三种条件下(无障碍物、Al2O3泡沫陶瓷及SiC泡沫陶瓷)瓦斯爆炸的火焰传播规律；贾等[7]通过建立数学模型模拟研究了受限空间中CO和H2O对瓦斯爆炸的阻尼效应，得出水蒸汽的阻尼效果更好一些；Norman等[8]通过实验研究了乙烷和丙烷在高温高压下的瓦斯爆炸极限。现选取经由大量的可靠基础燃烧数据验证的USC Mech 2.0模型(包括111种组分和784个反应步)对C2H6/CO2瓦斯混合气体进行数值模拟分析，通过改变两种气体的组分构成来分析其对瓦斯着火延迟时间的影响,同时采用美国Lawrence Liver实验室研发的甲烷燃烧反应动力学详细机理(包括53种组分，325个反应)，利用SENKIN程序包中的敏感性分析程序块对不同组分构成的C2H6/CO2瓦斯混合气体进行敏感性分析，从而进一步研究甲烷混合气体着火的机理。

1数值计算原理及控制方程

1.1数值计算模型及原理

本文应用升级版CHEMKIN-PRO Release软件，选择研究范围更为广泛的USC Mech 2.0动力学模型，并结合气相反应机理及热力学数据来进行数值模拟[9]，计算出各个工况的瓦斯着火延迟时间特性。

着火延迟时间是燃烧反应的诱导期[10]，可通过定容燃烧弹模型测量。模型如图1，模拟原理为定容弹模型反应原理[11]。

图1　定容燃烧弹模型Fig.1　Constant volume molotov cocktails model

1.2控制方程

计算瓦斯着火延迟时间的控制方程为：

组分方程:

(1)

能量方程:

(2)

2模拟结果与分析

矿井瓦斯主要成分是CH4，故可将瓦斯爆炸看作是甲烷在外界热源激发作用下与O2发生的激烈的氧化反应过程，公式如下：

(3)

2.1C2H6/CO2组分构成对瓦斯着火延迟时间的影响

由于影响瓦斯爆炸的因素很多，为更好地研究气体组分构成对瓦斯着火延迟时间的影响，模型中的条件设置除改变气体组分构成外，其他初始条件均设为固定值。煤矿井下一般为负压，故选取初始压力为0.8 atm。在甲烷爆炸极限范围内(5%～16%)[12]，选取不同组分构成的C2H6、CO2混合气体，为使可燃性气体与O2恰好充分反应，根据化学反应式选择当量比为化学计量比1，然后将O2与N2按照1/3.76的比例进行浓度分配，八种不同工况参数如表1所示。

图2给出了当量比为1，压力为0.8 atm时八种工况下的C2H6及CO2对瓦斯着火延迟时间的影响。先对前四种工况(CO2百分比大于C2H6百分比)进行分析。从图2中可以看出：当C2H6百分比为0，CO2百分比为4.50%时(工况1)，瓦斯着火延迟时间由53.7 ms缩短至2.89×10-2ms；当C2H6百分比为0.09%，CO2百分比为4.50%时(工况2)，瓦斯着火延迟时间由45.9ms缩短至2.63×10-2ms；当C2H6百分比为0.09%，CO2百分比为8.55%时(工况3)，瓦斯着火延迟时间由49.7 ms缩短至2.74×10-2ms；当C2H6百分比为0.09%，CO2百分比为12.30%时(工况4)，瓦斯着火延迟时间由53.7 ms缩短至2.85×10-2ms。在高温条件下不同气体组分构成对瓦斯着火延迟时间的影响不明显，可能是因为高温本身有促进瓦斯爆炸的作用，所以着火延迟时间得到大幅度缩短，各工况下的数值差距很小，但随着初始温度的降低，四条曲线普遍呈现出瓦斯着火延迟时间逐渐延长的趋势，且越来越明显然后趋于平稳。

图2　八种工况下C2H6及CO2对瓦斯着火延迟时间的影响(P=0.8 atm,φ=1)Fig.2　Effect of C2H6 & CO2 on ignition delay time of methane under eight working conditions(P=0.8 atm,φ=1)

在相同的初始温度下，工况1的瓦斯着火延迟时间最长，主要是因为CO2对瓦斯爆炸有抑制作用；工况2的瓦斯着火延迟时间相比工况1明显缩短，主要原因是C2H6是可燃可爆气体，能发生剧烈的氧化反应并产生大量的热，加入瓦斯混合气体中会促进瓦斯爆炸，这点可以在罗等[13]关于H2、C2H4及C2H6促进瓦斯爆炸试验研究文献中得到实验验证。在C2H6百分比为定值0.09%时，比较工况2、工况3和工况4的曲线，可发现随着CO2百分比的增加，瓦斯着火延迟时间延长，且其在最低温度下延长了7.8 ms，即延长了17.0%，在最高温度下延长了2.2×10-3ms，即延长了8.4%。可以得出，在C2H6百分比小于CO2百分比时，随着CO2百分比的增加，瓦斯着火延迟时间得到延长，表现为协同抑制瓦斯爆炸，但是效果不明显。

接着对后四种工况(CO2百分比小于C2H6百分比)进行分析。由图2显示，当C2H6百分比为0.44%，CO2百分比为0时(工况5)，瓦斯着火延迟时间由25.50 ms缩短至1.86×10-2ms；当C2H6百分比为0.44%，CO2百分比为0.08%时(工况6)，瓦斯着火延迟时间由25.60 ms缩短至1.86×10-2ms；当C2H6百分比为0.81%，CO2百分比为0.08%时(工况7)，瓦斯着火延迟时间由14.90 ms缩短至1.43×10-2ms；当C2H6百分比为1.14%，CO2百分比为0.08%时(工况8)，瓦斯着火延迟时间由9.30 ms缩短至1.20×10-2ms。在温度一定时，工况5与工况6的瓦斯着火延迟时间几乎没有变化，主要是因为微量的CO2对瓦斯爆炸的抑制作用极不明显，这在贾等[14]关于CO2抑制瓦斯爆炸的试验研究文献中可以得到数据验证。然后比较工况6、工况7、工况8发现，当初始温度相同时，随着C2H6百分比的增加，瓦斯着火延迟时间普遍大幅度缩短，且其在最低温度下缩短16.3 ms，即缩短了63.7%，在最高温度下缩短6.6×10-3ms，即缩短了35.5%，主要因为微量的C2H6对瓦斯爆炸可以显现促进作用，缩短燃烧反应的诱导期。

整体看来，四种工况的瓦斯着火延迟时间随初始温度的升高，普遍呈现出逐渐缩短的现象，且幅度越来越小，在高温条件下，各工况对瓦斯着火延迟时间的影响很不显著，但随着初始温度的降低影响逐渐显著，说明瓦斯着火延迟时间对温度是比较敏感的。可以得出，当C2H6百分比大于CO2百分比时，随着C2H6百分比的增加，瓦斯着火延迟时间得到缩短，表现为协同促进瓦斯爆炸。

2.2C2H6/CO2组分构成对关键反应步的影响

图3　影响瓦斯着火反应的关键反应步Fig.3　Key step reaction steps influencing ignition reaction of methane

比较同一工况下各关键反应步敏感性系数随温度升高的变化趋势。发现在工况1中：当T=1200 K时，各关键反应步敏感性系数大致在0～0.0003之间；当T=1300 K时，各关键反应步敏感性系数大致在0～25之间；当T=1600 K时，各关键反应步敏感性系数大致在0～1之间；当T=1900 K时，各关键反应步敏感性系数大致在0～0.15之间；当T=2200 K时，各关键反应步敏感性系数大致在0～0.06之间。由于T=1200 K时，温度较低，对各关键反应步提供的能量很小，从而敏感性系数较小，对瓦斯气体着火的影响很小，故需要比较后四种温度条件下各关键反应步敏感性系数的变化：随着温度的升高，促进和抑制CH4生成的关键反应步敏感性系数都有所降低，但后者的降低幅度低于前者，故整体表现为促进瓦斯气体着火。主要因为随着温度的升高，R38及R52这两个链分支反应步敏感性下降幅度比较小，而R158和R98这两个链终止反应步敏感性系数下降迅速，从而提高了总反应速率，促进了CH4的消耗。后三种工况变化趋势与工况1大致相同。

比较同一温度下各关键反应步敏感性系数随混合气体百分比增加的变化趋势。由于1200 K温度较低，可不予考虑。分析T=1300 K下的四种工况，发现促进CH4生成的关键反应步敏感性系数变化是R158：22.2→14→11.8→10，R53：10.4→8.8→8→6.6，R98：5→5→4.9→4；抑制CH4生成的关键反应步敏感性系数变化是R155：17.2→11.8→9.9→8.4，R156：14.8→10.2→8.9→7.5，R38：12.8→11→9.8→8.5。可知随着CO2百分比的增加，促进CH4生成的关键反应步敏感性系数会有所降低，尤其R158和R53下降最为明显，可能是因为C2H6的加入会使R158逆向反应降低正向反应的敏感性系数，同时使R53 逆向反应降低正向反应的敏感性系数；抑制CH4生成的关键反应步敏感性系数也有所降低，尤其R155 和R156下降最为明显，从而降低了自由基O及OH的生成。分析后三种工况的降低幅度，R158、R53、R98、R155、R156及R38分别降低了28.5%、25.0%、20.0%、28.8%、26.5%及22.7%，即抑制CH4生成的关键反应步敏感性系数降低幅度略大于促进CH4生成的关键反应步敏感性系数降低幅度，整体表现为抑制瓦斯气体着火，但效果不明显。后三种温度变化趋势与T=1300 K大致相同。

图4　影响瓦斯着火反应的关键反应步Fig.4　Key step reactions influencing ignition reaction of methane

比较同一工况下各关键反应步敏感性系数随温度升高的变化趋势。发现在工况5中：当T=1200 K时，各关键反应步敏感性系数大致在0～30之间；当T=1300 K时，各关键反应步敏感性系数大致在0～10之间；当T=1600 K时，各关键反应步敏感性系数大致在0～0.4之间；当T=1900 K时，各关键反应步敏感性系数大致在0～0.1之间；当T=2200 K时，各关键反应步敏感性系数大致在0～0.04之间。与工况1相似，随着温度的升高，整体表现为促进瓦斯气体着火，主要因为随着温度的升高，R158开始逆向反应，加快了CH3的生成速率，从而加快R155及R159的反应，使得自由基O、H增加促进着火，并且链分支反应步R38敏感性系数下降幅度较小，从而提高了总反应速率，促进了CH4的消耗。后三种工况变化趋势与工况5大致相同。

比较同一温度下各关键反应步敏感性系数随混合气体百分比增加的变化趋势。观察在T=1300 K下的四种工况，发现促进CH4生成的关键反应步敏感性系数变化是R53：7.6→7.4→4.5→2.3，R98：6.8→6.6→4.4→2.3，R158：6.2→6.1→2.2→0.8；抑制CH4生成的关键反应步敏感性系数变化是R38：9.1→9→5.6→3.5，R119：6.7→6.5→4.5→3.1，R113：5.2→5.2→3.7→2.0。由工况5到工况6的敏感性系数变化很小，主要因为加入微量CO2对整体反应的影响比较小，接着分析后三种工况的降低幅度，发现随着C2H6百分比的增加，各关键反应步敏感性系数都有明显降低，R53、R98、R158、R38、R119及R113分别降低了68.9%、65.2%、86.9%、61.1%、52.3%及61.5%，前者的降低幅度大于后者，尤其是R158敏感性系数下降最快，主要因为C2H6的加入会抑制R158的正向反应；同时R38及R119的敏感性系数下降较慢，使得自由基O及OH的生成速率降低较慢，整体表现为促进瓦斯气体着火。后三种温度变化趋势与T=1300 K大致相同。

3结论

本文通过对瓦斯混合气体加入不同组分构成的C2H6/CO2进行数值模拟计算，并分析其着火延迟时间的变化趋势及各主要关键反应步的敏感性系数变化，得出如下结论：

(1)促进CH4生成的关键反应步主要有：R10、R53、R98、R158、R287；抑制CH4生成的关键反应步主要有：R32、R38、R52、R118、R155、R156、R159；

(2)随初始温度的升高，八种工况的瓦斯着火延迟时间普遍呈现出逐渐缩短的现象，缩短了大约3个数量级，同时抑制CH4生成的关键反应步敏感性系数降低幅度相对较低，表现为促进瓦斯爆炸；

(3)当C2H6百分比小于CO2百分比时，随着CO2百分比的增加，瓦斯着火延迟时间在T=1200 K和T=2200 K下分别延长了17.0%和8.4%；当C2H6百分比大于CO2百分比时，随着C2H6百分比的增加，瓦斯着火延迟时间在T=1200 K和T=2200 K下分别缩短了63.7%和35.5%；

(4)在初始温度一定时，随着CO2百分比的增加，抑制CH4生成的关键反应步敏感性系数降低幅度略大，尤其R155 和R158下降最为明显,分别降低了28.5%和28.8%；而随着C2H6百分比的增加，促进CH4生成的关键反应步敏感性系数降低幅度比较大，尤其R158下降最快，下降了86.9%；

(5)对比两种情况可以得出：当C2H6百分比大于CO2百分比时，其协同促进瓦斯爆炸，而C2H6百分比小于CO2百分比时，其协同抑制瓦斯爆炸。

(6)在实际开采过程中，瓦斯爆炸会受到地质条件及技术因素的影响，因此在实际应用中需结合矿井条件作出合理决策，因地制宜，弥补软件的局限性。

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Influence of C2H6/CO2components on ignition delay time of methane

JIA Baoshan1,2, LI Chunmiao1,2, HU Ruxia1,2, JING Ke1,2, LI Shouguo1,3, LI Zongxiang1,2

(1. College of Safety Science and Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000，China;2. Key Laboratory of Mine Thermodynamic Disaster & Control of Ministry of Education, Fuxin 123000，China;3.State Key Laboratory of Coal Mine Safety Technology, Shenyang Research Institute CO. LTD of China Coal Technology and Engineering Group, Shenyang 113112，China)

Abstract:This paper studies the influence of different gas components on the methane burning process. The CHEMKIN—PRO Release software is adopted to conduct numerical simulation on gas mixture consisting of different components of C2H6/CO2 and methane, by using the USC Mech 2.0 dynamic model which describes the chemical reaction mechanism of CH4. The variation tendency of ignition delay time is analyzed under different components. The program of SENKIN is used to analyze the sensitivity. The calculation results show that the ignition delay times of methane gas slightly increase with the increase of the percentage of CO2when the percentage of C2H6 is less than that of CO2. The increase of ignition delay time reaches 17.0% under T=1200 K and 8.4% under T=2200 K. The reduction on sensitivity coefficient of key step reaction on the inhibition of CH4 generated slightly increases. Their synergistic effect inhibits the gas explosion. When the percentage of C2H6 is higher than that of CO2, the ignition delay times of the methane gas are significantly shortened with the increase of the percentage of C2H6. The decrease of the ignition delay times reaches 63.7% under T=1200 K and 35.5% under T=2200 K. The reduction on the sensitivity coefficient of key step reaction on the promotion of CH4 generated increases. Their synergistic effect also promotes the gas explosion.

Keywords:Components of C2H6/CO2;Ignition delay time; Key step reaction; Sensitivity coefficient; Numerical simulation

收稿日期：2016-01-13；修改日期：2016-02-18

基金项目：国家自然科学基金(51174109)；国家“十二五”科技支撑计划项目(2011ZX05041-003)。

作者简介：贾宝山(1972-),男,河北省阜平县人,教授,博士,博士生导师.主要从事矿山安全方面的教学与科研工作。 通讯作者：李春苗, E-mail: lichunmiao1223@163.com

文章编号：1004-5309(2016)-0001-013

DOI:10.3969/j.issn.1004-5309.2016.01.01

中图分类号：TD712; X915.5

文献标识码：A