毛竹纳米纤丝化纤维素/TiO2气凝胶的制备及表征

李 婧， 刘志明*， 金春德

(1.东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040； 2.浙江农林大学 工程学院，浙江 杭州 311300)

毛竹纳米纤丝化纤维素/TiO2气凝胶的制备及表征

李 婧1， 刘志明1*， 金春德2

(1.东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040； 2.浙江农林大学 工程学院，浙江 杭州 311300)

摘要：以钛酸四丁酯为原料，纳米纤丝化纤维素(NFC)为模板，制备NFC/TiO2气凝胶。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、比表面积及孔径分析仪对其进行表征。结果表明：NFC/TiO2气凝胶中NFC保留了其原有的空间网络结构；TiO2主要以颗粒的形式附着在NFC表面；通过BET分析可知其比表面积为12.55 m2/g，平均孔径为17.07 nm。

关键词：毛竹；纳米纤丝化纤维素；模板；二氧化钛

近年来，随着科技的迅猛发展以及城市周边带动经济发展的一系列新工厂的建立，环境受到严重的污染和破坏，使得一些有毒或难降解的有机废弃物的处理成为当今社会亟待解决的问题。以TiO2为代表的氧化物组成的二元光催化体系，以其优异的杀菌、自清洁和工业除污等特性引起了研究者们的广泛关注[1-3]。TiO2在紫外光照射下，导带电子和价带空穴呈激发态，可裂解水产生·OH自由基，不仅能除去废水中的污染物，还可以降解环境中的有害有机物、除去空气中含硫化合物等有毒气体等[4]。纳米纤维素是天然纤维素复合材料的结构支撑体，其多级孔道、活性羟基官能团等赋予了它优异的模板效应[2-4]。纳米纤维素复合气凝胶是以纳米纤维素为模板，将纳米尺寸的有机物或无机颗粒复合在一起而形成的复合材料，保留了模板纤维素纳米纤丝本身具有的空间网状优异特性，同时提高无机功能质的综合性能，成为研究热点[5]。纳米纤维素与TiO2的复合，在保留纳米纤维素原有优异特性的基础上，赋予了复合气凝胶杀菌、光催化等性能[6-9]。本研究以钛酸四丁酯为原料，制备TiO2溶胶，然后以纳米纤丝化纤维素(NFC)为模板，采用溶胶-凝胶法制备纳米纤丝化纤维素/TiO2(NFC/TiO2)水凝胶，冷冻干燥得到NFC/TiO2气凝胶，并采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、比表面积及孔径分析仪等进行表征分析，为TiO2复合材料的应用和深入研究提供基础数据。

1实 验

1.1材料、试剂及仪器

毛竹(Phyllostachysheterocyclacv. Pubescens)，采自浙江省富阳市黄公望森林公园，竹秆烘干、切片、打磨粉碎后过筛，取粒径≤0.25 mm的粉末备用。钛酸四丁酯、甲苯、氢氧化钾、冰乙酸、无水乙醇、硝酸，均为分析纯；亚氯酸钠，化学纯。M-110P型高压微射流纳米均质机，美国microfluidics(MFIC)公司；FD-1A-50型冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司；QUANTA 200型扫描电子显微镜(SEM)，美国FEI公司；D/MAX-RB型X射线衍射仪(XRD)，日本RIGAKU公司；MAGNA-IR560型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，美国NICOLET仪器有限公司；JW-BK132F型比表面积及孔径分析仪，北京精微高博科学技术有限公司。

1.2纳米纤丝化纤维素(NFC)水溶胶及气凝胶的制备

参照文献[10]制备方法，略作改动。称取2 g的竹秆粉样品，90 ℃下用苯醇混合液抽提6 h，将苯醇抽提过的样品移入到锥形瓶中，加入65 mL蒸馏水、0.5 mL冰乙酸和0.6 g亚氯酸钠，置于75 ℃恒温水浴中加热1 h，并不断摇瓶，如此重复4次，过滤洗涤后得到综纤维素。再用质量分数为5 %的KOH溶液处理后，不溶部分得到α-纤维素。将得到的α-纤维素中加入50 mL水，利用高压微射流纳米均质机(内腔孔径为80 μm，操作压力为103.4 MPa)均质12次后得到纳米纤丝化纤维素(NFC)的水溶胶，经稀释调节后得到质量浓度为4.12 g/L的NFC水溶胶，备用。

取3 mL的NFC水溶胶置于小烧杯中，用0.1 mol/L的氢氧化钠溶液固化，然后蒸馏水洗至中性，无水乙醇、叔丁醇各置换3次，冷冻干燥24 h，得到NFC气凝胶，备用。

1.3NFC/TiO2气凝胶的制备

将5 mL钛酸四丁酯和20 mL无水乙醇的混合液在剧烈搅拌下缓慢滴加5 mL无水乙醇、5 mL水和1 mL硝酸的混合液，恒温磁力搅拌器连续搅拌3 h，得到淡黄色、透明的TiO2溶胶。取1.2节制备的NFC水溶胶10 mL和TiO2溶胶6 mL在室温下混合，将混合液离心5 min，室温下放置40 min，洗去残余液，再将离心后的凝胶放入小烧杯中，然后将小烧杯移入冰箱中冷冻24 h，取出样品，放入冷冻干燥机中，-55 ℃真空冷冻干燥8 h，得到NFC/TiO2气凝胶。

1.4性能表征

1.4.1扫描电子显微镜分析采用SEM对气凝胶样品的微观形貌进行观察。用双面胶纸将取好的少量样品黏结在样品座上，用洗耳球吹去表面未被粘住的样品，然后进行喷金处理，在扫描电子显微镜下观察。

1.4.2X射线衍射分析采用XRD对样品进行测试分析，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围2θ=10°～60°，扫描速度为2.5(°)/min。

1.4.3傅里叶变换红外光谱分析采用FT-IR对样品的红外光谱进行测定，KBr压片，分辨率1 cm-1，扫描范围4000～500 cm-1。

1.4.4比表面积分析采用比表面积及孔径分析仪并利用标准BET方法对真空干燥的样品进行分析[11]。

2结果与分析

2.1形貌分析

NFC/TiO2气凝胶样品的宏观形貌如图1所示。从图1可知，NFC/TiO2气凝胶样品为白色固体，测得密度为0.051 1 g/cm3。

图1　NFC/TiO2气凝胶样品的宏观形貌Fig. 1　Macromorphologies of NFC/TiO2 aerogel samples

图2为NFC和NFC/TiO2气凝胶样品的表面和断面SEM图。从图2可以看出，NFC气凝胶纤维素纳米纤丝交织成空间网状结构。NFC/TiO2气凝胶保留了纳米纤丝化纤维素模板的原始纤维素链互相交联的网状结构，构成了纤维素纳米纤丝的空间网络结构支架[12-13]，使纳米纤丝化纤维素能够起到良好的模板效应。这是因为NFC/TiO2气凝胶样品经过冷冻干燥处理，以冰直接升华的方式除去气凝胶中的水分，减少了纤维素纳米纤丝之间氢键的结合，从而保留了纤维素纳米纤丝的原始形貌[14-15]。TiO2以球形颗粒的形式均匀分布在纤维素纳米纤丝表面，纤维素纳米纤丝和TiO2复合在一起,使得纤维素纳米纤丝表面变粗糙。

NFC:a.表面surface;b.断面cross-section; NFC/TiO2:c.表面surface;d.断面cross-section图 2　样品的SEM图Fig. 2　SEM images of samples

2.2XRD分析

样品的XRD图谱如图3所示。从图3可以看出，NFC/TiO2气凝胶在2θ=23.0°存在纳米纤维素的吸收峰，在2θ=27.6°存在TiO2的特征峰，且衍射强度较强。由衍射峰的位置和形状可以判断复合气凝胶中NFC和TiO2复合在一起[16-18]。

2.3FT-IR分析

图4为NFC/TiO2气凝胶样品的FT-IR谱图。从图4可以看出，NFC/TiO2气凝胶在3350 cm-1处有较强的吸收峰，该峰为纤维素中参与氢键键合的—OH基团的特征峰。1600 cm-1处的吸收峰为O—H键的弯曲振动引起的。在2900 cm-1处的特征峰为纤维素—CH2OH基团中—CH2—的非对称伸缩振动峰，1041 cm-1处存在特征峰是—CH2OH基团中C—O的伸缩振动峰。1400和1158 cm-1附近的弱吸收峰则为复合气凝胶中TiO2的特征吸收峰[19-21]，表明NFC与TiO2已复合。

图 3　NFC/TiO2气凝胶样品的XRD图谱　　　　　　　　图 4　NFC/TiO2气凝胶样品的FT-IR谱图

Fig. 3XRD pattern of NFC/TiO2aerogel sampleFig. 4FT-IR spectrum of NFC/TiO2aerogel sample

2.4BET比表面积分析

图5为NFC/TiO2气凝胶样品的N2吸附/脱附等温曲线。从图5可知，N2吸附/脱附等温曲线存在滞后环，参考IUPAC的分类可知该种吸附等温线为Ⅳ型，表明样品具有内部不规则中孔结构及较宽的尺寸分布[20]。相对压力小于0.2的部分对应于微孔的单分子层吸附[16]；随着相对压强的增加，开始发生多分子层吸附，随着吸附层数的增加，吸附量逐渐增加，直到吸附压力达到气体的饱和蒸气压。此外，BET的分析表明NFC/TiO2气凝胶的比表面积为12.55 m2/g。依据BJH理论，对脱附曲线进行分析可知样品的BJH脱附平均孔径为4.43 nm，样品的平均孔径为17.07 nm，较高的孔隙率有利于吸附气体分子。

图 5　NFC/TiO2气凝胶样品的N2吸附/脱附等温曲线Fig. 5　Nitrogen adsorption/desorption isotherm curves of NFC/TiO2 aerogel sample

NFC/TiO2气凝胶的复合在吸附、光催化等领域具有潜在开发价值。

3结 论

3.1以钛酸四丁酯为原料，NFC为模板，采用溶胶-凝胶法和溶剂置换法制备NFC/TiO2气凝胶。通过观察发现样品为白色固体，经测定其密度为0.051 1 g/cm3。

3.2通过SEM对样品的形貌进行分析，结果显示NFC/TiO2气凝胶保留了NFC模板的纤维素链互相交联的网状结构，起到了良好的模板效应。TiO2以球形颗粒的形式均匀分布在NFC表面，NFC和TiO2复合在一起，NFC表面变粗糙。XRD分析表明NFC/TiO2气凝胶在2θ为27.6°处存在TiO2的特征峰，TiO2主要以颗粒的形式附着在NFC表面。FT-IR分析表明NFC/TiO2气凝胶在1400和1158 cm-1处存在TiO2的特征吸收峰，即表明NFC已与TiO2复合。BET比表面积分析表明NFC/TiO2气凝胶比表面积为12.55 m2/g，平均孔径为17.07 nm。NFC/TiO2气凝胶的复合在吸附、光催化等领域具有潜在开发价值。

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Preparation and Characterization of Nanofibrillated Cellulose/TiO2Aerogel from Phyllostachys heterocycla cv. Pubescens

LI Jing1, LIU Zhi-ming1, JIN Chun-de2

(1. College of Material Science and Engineering,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China; 2.School of Engineering,Zhejiang Agriculture and Forestry University, Hangzhou 311300, China)

Abstract:Nanofibrillated cellulose(NFC)/TiO2 aerogel was prepared with tetrabutyl titanate as raw material and NFC as template. NFC/TiO2 aerogel was characterized by scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared(FT-IR) and specific surface area and pore size analyzer, respectively. The results showed that the original space network structure of NFC was kept in NFC/TiO2 aerogel.TiO2 mainly existed in the form of particles attached on the surface of cellulose nanofibrils.For NFC/TiO2 aerogel,the specific surface area was 12.55 m2/g and the average pore size was 17.07 nm analyzed by BET method.

Keywords:Phyllostachys heterocycla cv. Pubescens;nanofibrillated cellulose;template;titanium dioxide

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.02.004

收稿日期：2015-10-10

基金项目：黑龙江省自然科学基金项目(C2015055)；林业公益性行业科研专项(201504602)；浙江省林业工程重中之重一级学科开放基金重点项目(2014lygcz002)

作者简介：李 婧(1990— )，女，内蒙古赤峰人，硕士生，主要从事纤维素复合气凝胶研究 *通讯作者：刘志明，教授，博士，博士生导师，主要从事生物质材料化学、纤维素气凝胶和纳米纤维素、木质素及其复合功能材料研究；E-mail:zhimingliuwhy@126.com。

中图分类号：TQ352;O636

文献标识码：A

文章编号：1673-5854-(2016)02-0019-05

·研究报告——生物质材料·