温室气体氢氟烃的处理与利用

贾文志，刘聪，刘行，石梦琦，陈焱峰，朱志荣*

（1.湖北理工学院化学与化工学院，湖北黄石435003；2.同济大学化学科学与工程学院，上海200092；3.上海三爱富新材料股份有限公司，上海200092）

氟化工

温室气体氢氟烃的处理与利用

贾文志1，刘聪1，刘行2，石梦琦1，陈焱峰3，朱志荣2*

（1.湖北理工学院化学与化工学院，湖北黄石435003；2.同济大学化学科学与工程学院，上海200092；3.上海三爱富新材料股份有限公司，上海200092）

总结分析了近年来文献和专利，将HFCs的处理与转化方法分析归纳为消除处理与资源化转化利用2大类，其中消除处理方法有氧化燃烧法、等离子法、催化水解法，资源化转化利用方法有高温裂解转化烯烃法、共裂解法、催化脱氟化氢法。介绍了2大类、6种处理与转化方法，并分析了不同的HFCs处理与转化方法的利弊与工业应用前景。认为HFCs类物质可以转化为附加值高、环境友好的含氟烯烃、含氟聚合物和碘氟烃等，是未来HFCs的资源化转化利用的意义所在；而催化脱HF反应路线的技术关键问题是高效催化剂的开发。

氢氟烃；含氟烯烃；处理与转化；催化脱氟化氢

20世纪70年代，美国科学家Molina首次提出氯氟烃（CFCs）类物质是造成大气臭氧层空洞的主要物质（称为ODS物质）[1]。CFCs物质破坏大气臭氧层，给人类健康带来严重的威胁。随着科学技术的进步以及人们对环境保护日益重视，氟代烃类产品经历了从CFCs到氢氟氯烃（HCFCs）再到氢氟烃（HFCs）物质的漫长历程。HFCs不含Cl元素，对大气臭氧层没有破坏，曾被认为是替代氯代烃类制冷剂的理性选择[2]。其中，在汽车制冷行业，以1,1,1,2-四氟乙烷（CF3CFH2，HFC-134a）替代二氟二氯甲烷（CF2Cl2，CFC-12）作为典型代表。另外，1,1-二氟乙烷（CF2HCH3，HFC-152a）、三氟甲烷（CHF3，HFC-23）等氢氟烃系列的产品在混配制冷剂、发泡剂、气雾喷射剂中有广泛的应用，也逐渐取代高消耗臭氧潜能（ODP）的HCFCs或CFCs系列产品。所以，氢氟烃类产品曾被人们作为理想的ODS替代品而大量的生产与使用。

然而，HFCs具有很高的热潜能效应（GWP），这是因为它能很强的吸收红外辐射，并且大气寿命时间很长[3-4]。HFCs和HCFCs都具有非常高的GWP，其中HFC-134a和HFC-152a的GWP分别为1 370和133，HFC-23是CO2的11 700倍，这些HFCs类物质的GWP远远高于CO2。《京都议定书》意识到非CO2温室气体影响全球气候变暖的重要性之后，将HFCs类物质列入限排的温室气体行列[5]。在发展中国家，高GWP的HFC-134a主要是应用在汽车制冷领域[6-7]。

自上世纪90年代中期，随着汽车行业的飞速发展，HFC-134a开始大量的生产与使用，目前，大气中HFC-134a的含量仍然以每年10%的速度增长[8]。这种现状给地球气候环境带来巨大的压力，也引起国际社会的强烈关注。欧盟规定汽车制冷剂的GWP不能超过150，但是目前广泛使用的HFC-134a汽车制冷剂已经远远超过欧盟规定。2010年，美国已经禁止在新上市的汽车中使用HFC-134a制冷剂，而采用新一代的2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）制冷剂替代，这主要是由于HFO-1234yf的ODP为0、GWP只有4，并且大气中的寿命短[9]。2011年，欧盟开始议定禁止新汽车空调里使用HFC-134a，在2017年完成HFC-134a的淘汰[9]。

纵观国际制冷行业的发展潮流，未来几年，在我国汽车制冷行业，高GWP的氢氟烃类产品终将被淘汰，终究要被ODP为0、GWP小的新型氟制冷剂所取代。按照当前趋势计算，在2050年，HFCs的排放（CO2当量）将占全球温室气体排放的9%～19%。

除了政府禁止HFCs产品的使用和倡导新型制冷剂的替代HFCs的手段之外，如何处理目前大量的产能过剩的HFCs系列产品或者为HFCs产品寻找下游产品的出路，这将给氟化工企业带来巨大的考验。据现有的报道，关于HFCs的处理方法有：氧化燃烧法、等离子法、催化水解法和催化脱氟化氢法等[10-15]。本文总结近几十年中重要文献报道的HFCs处理方法，将其归纳分为2大类，一是消除处理，二是资源化转化利用。

1 HFCs的消除处理法

高GWP的HFCs类物质的减排方式主要是通过联合国环境规划署（UNEP）负责的清洁能源发展机制（CDM）项目，采用消除处理的方法将HFCs类物质进行结构破坏处理，转化成CO2。消除处理法中，主要有高温焚烧（1 200℃）、等离子法、水解法等。通过CDM项目，发达国家出资向发展中国家购买温室气体减排指标。根据UNFCCC提供的信息，目前全世界范围内政府和企业已审批大约20个CDM项目用于减除HFCs；根据UNEP的统计数据，我国HF⁃Cs的排放量占全世界排放量的一半以上，在CDM项目中通过焚烧HFCs将减排相当于82.6 Mt的CO2。目前我国面对大量的HFCs产品，减排压力较大。

1.1 氧化燃烧法

氧化燃烧是当今工业上成熟的技术，是一种普遍的HFCs简单处理方法，也是目前HFCs消除的最简单的处理方法。一般HFCs的氧化法包括以下5个过程：加热氧化，淬火冷却，吸收塔，中和塔，排气处理。HFCs的氧化反应如下：

一般的氧化燃烧法是将液化石油气（LPG）、来自风扇的燃烧空气和HFCs废物在燃烧器中转化成热烟气（燃烧器的温度一般高于1 200℃，停留时间是2 s）。然后烟道气经骤冷后，大多数酸性气体（HF和HCl）通过该冷却过程被吸收到溶液中。骤冷后未吸收的酸性气体和CO2、N2进入碱洗涤器，剩余的酸性气体与CO2、N2一起进料到吸收塔。酸性气体可以通过被碱性水吸收。将稀释的HF溶液再循环至冷却，其中得到浓缩的HF酸（质量分数30%～40%）。N2通过苛性碱洗涤器之后再排放到大气中。来自吸收塔的烟雾被送到中和塔，中和塔中用苛性钠溶液洗涤，该洗涤是为了除去酸性气体。来自中和塔的尾气进入排气塔，最后排放到大气中。

Qin等报道了一种低廉的火焰燃烧法用于HFC-134a的处理，HFC-134a、空气摩尔比大于0.9、采用预混-散射火焰时、HFC-134a、液化气摩尔比小于0.8时，HFC-134a降解率高达99.98%[10]。尽管该方法的降解效益高，但是依然存在副产物，如C2H2F2，CHF3和C2H3F，形成二次HFCs污染物的产生。

虽然该方法工艺简单、技术难度不大、操作方便、效益高等优点，已经列入中国、印度、韩国、墨西哥、以色列等国家的CDM项目中，但是HFCs氧化燃烧法的一个重要缺点是分子中的氟必须作为HF的形式排出，然后从混合气流中洗涤、处理，最终作为氟化物盐。该方法对反应器材质的选择还存在一定的挑战性，该反应在1 200℃的高温下进行，而且反应产生HF对反应器存在非常强的腐蚀性。其次，在反应从1 200℃降温至室温时，该过程中产生有毒物质，如二噁英，又将引起另一个环境问题。

1.2 等离子法

等离子处理是另一个已经商业化运行的工业处理路线，该技术在用于HFCs的处理方面需要非常高的温度下进行。1992年，澳大利亚联邦科工组织（CSIRO）和SRL Plasma公司首先联合开发了所谓的PLASCON工艺用于氟利昂的处理，并在2007年被用于HFCs类化合物——CHF3的处理[16]。在高温下利用PLASCON工艺可将氟利昂降解为卤代酸（HF、HCl和HBr）和卤素分子（F2、Cl2和Br2）。

Wofford报道表面等离子法用于CHF3，尽管消除CHF3的效益很高（达99.9%），但是产生很多有毒的物质，如COF2等[17]。有些HFCs物质，如C2F6，采用等离子法处理时会产生大量的有毒有害物质（F2、CO、COF2等）。Chang等人采用等离子和催化剂结合的方法来消除处理C2F6，很大程度上降低了F2、CO、COF2和CF4的释放[18]。

据报道，使用水蒸汽代替O2来作为氧化剂，可以减少一些含氟的副产品[16]。水等离子法在用于HFC-134a降解时，具有非常高的降解效率[19]。水等离子通过直流电弧法产生（铜棒上嵌入铪的阴极与喷口型的铜阳极产生直流电弧）。水等离子炬方法的优势在于通过直流放电能产生100%的水等离子。这种独特的生成水蒸汽法，无需其他的气体参与，无需水猝冷步骤，该方法具有很高的能效性。HFC-134a被注入反应管内的水等离子流中进行降解反应。HFC-134a降解过程中产生的F2和HF，通过连接反应管的中和池进行吸收。这一降解过程中，通入HFC-134a气体的流速为0～185 mmol/ min。当HFC-134a的流速与电弧功率比为0.43 mmol/kJ时，HFC-134a的降解效率达99.9%。

等离子体法尽管取得不少进步，但是仍然存在很多技术挑战，如高温条件、操控难等问题，而且工艺的设备投资和运行成本是一般热焚烧法的3～5倍。HCFs中拥有宝贵的C－F键，利用它来合成环境友好、附加值高的其他含氟化合物是更为理想的路线。

1.3 催化水解法

HFCs的降解需要高温，条件苛刻，一直是HFCs消除处理技术的难题。催化技术的引入大大降低HFCs的降解温度。HFCs的降解对催化剂的高活性和催化材料的长时间耐酸性都有严格的要求。

Feaver等研究低含量下（质量分数3×10-3）HFC-23在ZrO2和ZrO2-SO4催化剂上的降解反应情况[20]。反应温度为300～500℃，停留时间为0.4 s，加入H2O的质量分数为2.5%，C转化为CO2。结果发现，在没有水的情况下，ZrO2-SO4催化剂没有活性，这说明HFC-23降解过程发生水解反应，而非氧化过程。在有水存在的情况下，ZrO2催化剂表面上发生的HFC-23的降解反应如下：

对于结构性质稳定的CF4，也是通过催化水降解的方法，采用的是AlPO4-Al2O3催化剂。Jeon等人发现水的含量对CF4降解的影响很大，而O2的几乎没有影响[21]。H2O对HFCs的催化降解具有很高的促进作用，原因是H2O分子吸附在催化剂的表面形成－OH基起着至关重要的作用。

在HFCs降解的反应过程中，不可避免的产生HF。HF是能与很多催化剂材料反应，破坏催化剂的活性。例如，硫酸酸化的ZrO2催化剂用于CFCs的氧化降解反应中，催化剂的失活原因就是ZrO2与HF的氟化反应导致催化剂表面的O和S失去，而且催化剂的表面积急剧下降[21]。在加入质量分数2.5%的水蒸汽后，催化剂的稳定性大大的提高。

尽管该方法催化水解技术大大降低了HFCs的降解温度，能耗大大降低。但是，对于催化HFCs水解降解反应，催化材料不但需要较高的反应活性，而且要求很强的耐酸腐蚀环境。另外，该方法一味将HFCs中的C、F转化为CO2和HF，其浪费丰富的CF宝贵资源，设想将HFCs转化为含氟烯烃等高附加值产品的路线要明显优于该方法。

2 HFCs的资源化转化利用

上述方法对HFCs并不能进行有效的处理。直接燃烧方法具有工业化的规模，其耗能较大，是一种十分昂贵的销毁技术，且直接燃烧过程中含氟有机废弃物的不完全氧化将导致剧毒物质F2、COF2的生成，易造成严重的二次污染。等离子法和催化水解法，作为一种破坏性的处理技术，不能有效利用HFCs。

事实上，更令人感兴趣的是如何开发HFCs进行资源化转化利用，转化成更有价值的物质，如有序碳纤维和含氟烯烃等，这样不仅使得HFCs对全球温室效应的作用有所降低，同时也能够解决HFCs产品产能过剩的问题。目前，经过总结文献资料，先将HFCs的资源化转化利用方法主要分为高温裂解合成含氟烯烃法、与其他烃类共裂解法和催化脱氟化氢法。

2.1 高温裂解合成含氟烯烃

HFCs的高温裂解法，主要是在高温下裂解成自由的碳氟物种离子碎片，然后再自由结合形成几种或多种反应产物。但目前高温裂解HFCs的研究文献较少[22]。

HFC-23高温裂解可制得四氟乙烯（C2F4，TFE），作为HFCs高温裂解制含氟烯烃的典型代表。HFC-23在高温（＞750℃）下可以裂解转化为TFE，而TFE是涂料、黏结剂和聚四氟乙烯（PTFE）等工业产品的主要生产原料之一。CHF3分解总速率可以表示为5.2×1013s-1exp[(-295 kJ/mol)/(RT))，属于中等压力下的1级反应[23]。在低于29 kPa的压力下，Modica等人认为CHF3裂解行为可用2级反应机制来解释，表明CHF3裂解可能是压力依赖性的反应。目前有关CHF3裂解制TFE的研究相对较少。在高温下，CHF3生成TFE的反应式为：

2.2 与其他烃类共裂解

HFCs与其他小分子烃类的反应，可以与甲烷、TFE、CFC-12等共裂解。该反应一般也需要较高的反应温度，可以高效益的转化和处理HFCs，并且能生成高附加值的工业产品或原料。

等量的HFC-32（CHF3）和CH4反应，主要的产物是偏氟乙烯（VDF）、TFE及HF，副产物包括C3F6、CH2F2、C2H3F、C2HF3、C2H6、C2H2和CHF2CHF2等。其反应式为：

该反应的产物和CHF3的转化率受温度的影响很大。在低温下，TFE和VDF的生成速率较为接近，但在高温条件下（高于840℃），VDF逐步变为决定性的产物。在反应温度为900℃时，CHF3的转化率为77%，VDF的选择性为27%，收率高达21%。同样，该工艺路线也适用于HFCs与甲烷反应合成[24]。

Moon等报道，在反应温度为973～1 273 K、停留时间为0.01～14 s的条件下，可以通过CHF3与C2F4的共热解选择性地合成六氟丙烯（C3F6，HFP）[25]。HFP主要通过CHF3热解产生的中间体和C2F4的二聚体形成。优化反应条件如反应温度和停留时间可显着提高HFP的选择性和产率。在K/活性炭催化剂存在下，单独使用CHF3热解，CHF3的转化率和TFE和HFP的选择性均明显增强。在催化裂解过程中，推测活性炭的作用是提高关键中间体CF2卡宾的局部表面含量，这是吸收的CHF3消除HF后产生的。表面CF2的聚合速率提高，高于气相反应时的聚合速率。CHF3与C2F4的共热解反应为：

专利CN102267866A以CFC-12和HFC-134a作为原料，添加助剂的氧化铬作为催化剂，在高温条件下生成三氟乙烯和四氟甲烷产品[26]。该反应式为：

该方法的优点是，不但将高ODP和高GWP的CFC-12进行转化为四氟甲烷产品（该产品主要用于工业微电路蚀刻），而且将高GWP的HFC-134a转化为高附加值的三氟乙烯产品。但是，该反应的温度高，CFC-12歧化的副反应较多，存在产物难以收集、分离和提纯等问题，不适宜进行工业化。

目前，HFCs与其它小分子的烃类反应的研究，尚处于实验室的研究阶段，但是该方法反应温度过高、反应复杂、副产物多、操控性难，而且产物分离和提纯困难，偏于理想化，其实现工业化还存在很大的技术难题。

2.3 催化脱氟化氢法

HFCs脱HF反应的主要产物为含氟烯烃，制备含氟烯烃具有重要的经济和环境价值。含氟烯烃可用作含氟聚合物的单体和含氟精细化学品的中间体，如合成聚氟乙烯的氟乙烯、合成三氟溴乙烯的三氟乙烯等[27]。另外，某些含氟烯烃ODP为0、GWP极低，对全球温室效应影响小，被认为是新一代环保型制冷剂，如1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）、HFO-1234yf等。

在制备含氟烯烃的制备路线中，其中HFCs脱氟化氢合成含氟烯烃是一简便、高效的方法，是氟化工界研究的热点之一。然而，HFCs脱氟化氢在热力学和动力学上受限制，所以有必要采用高效的催化剂，降低反应温度，提高反应的速度[28-29]。目前关于HFCs脱HF的反应研究，主要集中在C2和C3的氢氟烃中，主要有HFC-152a脱HF生成氟乙烯（VF），1,1, 1-三氟乙烷（HFC-143a）脱HF生成VDF，HFC-134a脱HF生产三氟乙烯（TrFE），1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）脱HF制备HFO-1234ze，1,1,1,2,3,3-六氟丙烷（HFC-236ea）脱HF制备1,1,1,2,3-五氟丙烯（HFO-1225ye）等。

HFC-152a脱HF是生成VF的一种重要方法[30]。VF作为聚氟乙烯（PVF）的基本原料，还可以用作其他共聚物的单体。但反应中存在副产品HF，后期循环利用时，耗费大量人力和财力。为了避免上述缺陷和提高VF的收率，采用通入乙炔与HFC-152a一起进行脱HF反应。Al2O3-Fe2O3催化剂和添加助剂的Al2O3-Fe2O33组份催化剂对该反应体系，都有较高的活性和选择性，其中后者的性能更佳。

HFC-143a作为生产HFC-134a过程中产生一种的副产品，其利用价值不大，目前尚未发现其工业用途[31-32]。所以，将大量的副产品HFC-143a进行脱HF生产VDF是很有必要的，而VDF是一种含氟聚合物的重要原料。Li等人采用催化脱HF的方法用于HFC-143a转化VDF，结果发现，具有弱酸性的Mg2P2O7催化剂具有较为稳定的活性和高的VDF选择性，在100 h反应后，转化率维持在50%左右，选择性达95%[31-32]。

HFC-134a脱HF的方法研究文献报道较少，主要是专利。蔚等报道了HFC-134a脱HF制备三氟乙烯的反应情况，以添加金属助剂Fe、Mg、Y和Zn的氧化铝作为催化剂，结果发现，以沉积沉淀法制备的Mg/AlF3催化剂具有较高的催化剂性能，450℃时三氟乙烯的收率可达35%，三氟乙烯选择性大于99%[33]。FR2710054A报道了一种三氟乙烯的制备方法[13]。使用氟化铝作为HFC-134a脱HF反应的催化剂；US5856593A是采用掺杂其它金属的铬氧化物作为HFC-134a脱HF制备三氟乙烯的高效催化剂[15]；FR2729136A报道HFC-134a脱HF制三氟乙烯时，通入BF3来提高催化剂的活性[14]。

由此可见，关键技术的核心还是在于高效催化剂的开发。该工艺经催化脱HF反应来制备三氟乙烯，HFC-134a是大宗化学品，原料成本低，该方法具有反应路线简单、催化剂成本低和三氟乙烯选择性高等特点，易于产物收集。

Mukhopadhyay等研究了1,1,1,2,2-五氟丙烷（HFC-245cb）气相催化脱HF制备HFO-1234yf，采用活性炭或活性炭负载贵金属作为脱HF反应的催化剂，其中发现0.5%的Pd/活性炭催化剂显示出较好的性能[34]。Miller等采用活性炭为HFC-245cb脱HF的催化剂，产物主要以HFO-1234yf为主，转化率为23.6%，选择性高达97%；当采用活性炭作为HFC-245fa脱HF的催化剂时，转化率为38%，HFO-1234ze的选择性达96%[35]。Hirokazu等研究了催化HFC-236ea制备HFO-1225ye的反应性能，采用氟化的氧化铬和氧化铬为催化剂，结果发现，氟化后的氧化铬性能优于未经氟化的氧化铬，氟化处理可提高催化剂的反应性能[36]。

更多的科研工作者对催化剂进行处理，在转化率和产品选择性方面都有较大的提升，然而对于C3系列的HFCs脱HF反应工艺中，催化剂都存在短时间内容易失活的共同弱点。

HFCs催化脱氟化氢生成高附加值的含氟烯烃的方法，属于原子经济反应，具有操作易控、分离提纯容易、腐蚀小等优点，而且大部分含氟烯烃是目前氟化工重要含氟聚合物的原料。该方法尤其对HFC-134a的资源转化是一个理想的选择。对于目前许多生产HFC-134a的企业，将直接找到下游三氟乙烯产品的出路，这种方法能直接利用现有的成熟HFC-134a化工工艺设备，对于我国的氟化工二次产业结构升级具有非常重要的意义。

3 结语与展望

HFCs产品曾认为是消耗臭氧层物质CFCs和HCFCs的理想替代品，被广泛应用于冰箱、空调等产品的制冷剂中，尽管其ODP为0，对臭氧层没有破坏作用，却具有极高GWP。随着CFCs和HCFCs物质在《蒙特利尔议定书》框架下加速淘汰，全球HFCs产品的生产与消费量正在快速上升，HFCs被认为是目前世界上增长最快的温室气体，其排放量正以每年10%的速率增加。根据联合国环境规划署臭氧秘书处科学评估小组的报告，到2050年HFCs对于全球CO2排放的贡献率将达到25%，这将对全球气候变化造成不可估量的影响，严重威胁人们的生存环境。

氢氟烃类化合物HFCs作为非CO2类温室效应气体，含有宝贵的C－F键，利用高温氧化燃烧或等离子来破坏C－F键，从能量和资源利用角度来说均不是理想的选择。目前，《蒙特利尔议定书》缔约国就HFCs减排的问题达成一致协议。尽管利用HFCs焚烧进行温室气体减排可以得到碳产品，符合联合国CDM项目的碳交易计划，我国可以获得一定的碳交易补贴。但是，由于经济原因，碳交易价格逐年下跌，加上其他不稳定因素，依靠国外碳交易补贴进行HFCs焚烧减排温室气体难以长期维系。因此，尽早开展HFCs减排，特别是其资源化利用是十分迫切和必要的。

HFCs类物质可以转化为附加值高、环境友好的含氟烯烃、含氟聚合物和碘氟烃等，如TFE、HFP、VDF、CF3I等。这也是未来HFCs的资源化转化利用的意义所在。虽然利用HFCs裂解或与其他烃类共裂解合成含氟烯烃单体，需要的温度相对较高，收率偏低，难以与现有的含氟烯烃工业生产路线竞争，但是在高效催化剂作用下，反应温度可以大幅度降低，并且含氟烯烃的收率可以明显提高。因此，催化脱HF反应路线的技术关键问题是高效催化剂的开发。

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TQ246.31

ADOI10.3969/j.issn.1006-6829.2016.04.001

上海市科学技术委员会项目（15dz1181000），湖北理工学院人才引进项目（16xjz05R），大学生科技创新项目（16cx03，17cx11），国家级大学生创新创业训练计划项目（201610920008），湖北理工学院实验室开发基金（201617513）

*通讯联系人。电子邮件：zhuzhirong@tongji.edu.cn

2016-05-06