改性海藻酸钠纤维对镉离子的吸附性能分析

田 　 文，　王 　 晓，　马 　 春，　魏 春 艳，　吕 丽 华

( 1.大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连　116034；2.大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连　116034 )

改性海藻酸钠纤维对镉离子的吸附性能分析

田 文1，王 晓1，马 春2，魏 春 艳1，吕 丽 华1

( 1.大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连116034；2.大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连116034 )

摘要:采用环氧氯丙烷改性海藻酸钠，并用湿法纺丝法制备改性海藻酸钠纤维。将制备的改性海藻酸钠纤维经过100 ℃烘干使之发生交联反应，烘干后的改性海藻酸钠纤维通过浸泡NaCl溶液脱去部分与改性海藻酸钠纤维交联的钙离子。采用改性后的海藻酸钠纤维对镉离子进行吸附动力学、吸附热力学分析。结果表明，烘干之后浸泡NaCl溶液的改性海藻酸钠纤维吸附量最大为253.83 mg/g，比纯海藻酸钠纤维吸附量高23.3%，比未烘干和浸泡NaCl溶液的改性海藻酸钠纤维吸附量高18.6%。改性后的海藻酸钠纤维对镉离子吸附符合假二级吸附动力学和Langmuir吸附热力学模型。

关键词:海藻酸钠；改性；吸附

0引言

随着采矿、电镀、磷肥、镉-镍电池、染料等行业的发展，重金属污染物排放到环境中，对生态系统和人类健康带来了巨大的危害[1]。其中镉离子是典型的重金属污染物，蓄积到一定量后会导致人的体质下降，甚至会导致癌症等重疾的发生[2]。对于重金属废水处理方法可分为两类：一种是将废水中的重金属离子沉淀分离；另一种是将废水中的重金属离子浓缩分离，例如沉淀法、还原法、吸附法等[3]。吸附法处理含有低浓度重金属离子的废水较为简单、经济[4]。海藻酸钠是一种天然多糖聚合物，α-L-古罗糖醛酸(G单元)和β-D-甘露糖醛酸(M单元)以无序方式分布于分子链中[5-6]。其中G单元可与重金属离子结合形成凝胶，故可用于重金属离子吸附[7]。国内外专家做了很多关于海藻酸钠用于重金属离子吸附的研究。如孟朵等[8]用氨基硫脲改性海藻酸钠，改性后的海藻酸钠对不同浓度重金属离子均有明显的絮凝效果，同时其絮凝效果在很短时间就可完成。Hashem[1]使用HCl对海藻酸钠质子化处理，测试表明改性海藻酸钠对Cd(Ⅱ)的吸附符合Langmuir和Freundlich等温线。

本实验先采用环氧氯丙烷改性海藻酸钠，并用湿法纺丝法制备改性海藻酸钠纤维，将制备的改性海藻酸钠纤维烘干使其进一步发生交联反应。然后将烘干后的改性海藻酸钠纤维浸泡NaCl溶液，脱去部分与改性海藻酸钠发生交联的钙离子。最后将改性后的海藻酸钠纤维用于镉离子吸附，测试纯海藻酸钠纤维、改性海藻酸钠纤维的吸附性能。同时选取强力最佳的改性海藻酸钠纤维进行吸附动力学、吸附热力学分析。

1材料与方法

1.1材料

海藻酸钠，化学纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；环氧氯丙烷，分析纯，沈阳试剂二厂；无水氯化钙，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；四水合硝酸镉，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

HG9600A原子吸收光谱仪，沈阳华光精密仪器有限公司；DKZ-450A超滤搅拌器，上海森信实验仪器有限公司。

1.2方法

1.2.1改性海藻酸钠纤维的制备

烧瓶中加入海藻酸钠4g，去离子水100g，在50 ℃水浴中搅拌3h脱泡静置，制得海藻酸钠溶液。烧瓶中加入海藻酸钠4g，去离子水100g，pH为10，在50 ℃水浴中搅拌2.5h，然后加入环氧氯丙烷4g反应0.5h脱泡静置，制得改性海藻酸钠溶液。

将所得海藻酸钠、改性海藻酸钠溶液通过凝固浴质量分数为4%CaCl2溶液制备海藻酸钠和改性海藻酸钠纤维。将改性海藻酸钠纤维在100 ℃ 条件下烘干不同时间以发生交联反应。烘干后纤维放入质量分数为0.4%NaCl溶液中脱钙。

1.2.2吸附性能测试

取50mL配制好的质量浓度为449.59mg/L的硝酸镉溶液放入100mL三角烧瓶中，再加入0.1g纯海藻酸钠或改性海藻酸钠纤维。放入温度设定为25 ℃恒温振荡水槽中振荡吸附24h，将吸附后的硝酸镉溶液稀释进行测试，其中质量浓度低于100mg/L稀释100倍，低于1 000mg/L稀释200倍，高于1 000mg/L稀释400倍，吸附量计算公式如下：

Q=(ρ0-ρx)Vn×10-3/m

(1)

式(1)中，Q为吸附量，mg/g；ρ0为原液质量浓度，mg/L；ρx为残液质量浓度，mg/L；V为吸附溶液体积，mL；n为稀释倍数；m为吸附纤维质量，g。

1.2.3吸附动力学分析

取50mL配制好的质量浓度为449.59mg/L的硝酸镉溶液放入100mL三角烧瓶中,再放入烘干时间为1h、浸泡NaCl15min的改性海藻酸钠纤维0.1g。将三角瓶放入25 ℃的恒温振荡水槽中振荡吸附不同时间，测试吸附量。

1.2.4吸附热力学分析

取50mL配制好的不同浓度的硝酸镉溶液放入100mL三角烧瓶中,再放入烘干1h、浸泡NaCl15min的改性海藻酸钠纤维0.1g。然后在温度分别为25、35、45 ℃的恒温振荡水槽中振荡吸附24h，测试吸附量。

2结果与讨论

2.1纤维制备工艺对纤维吸附量的影响

图1为不同烘干时间和脱钙时间下改性海藻酸钠纤维对镉离子吸附量的影响。

图1纤维制备工艺对改性海藻酸钠纤维吸附量的影响

Fig.1Effect of preparation process on the adsorption of modified sodium alginate fibers

2.2吸附时间对纤维吸附量的影响

图2为改性海藻酸钠纤维吸附时间对吸附量的影响。如图2所示，随着恒温振荡吸附时间的延长，改性海藻酸钠纤维对镉离子的吸附量不断增加。其吸附速率在90min内比较快，这是由于初始时纤维表面有很多可与镉离子发生结合的点，随着时间延长，纤维表面上可与镉离子结合的点逐渐减少，吸附速率下降并随着时间延长达到吸附平衡状态。

图2　吸附时间对改性海藻酸钠纤维吸附量的影响

2.3镉离子质量浓度对纤维吸附量的影响

图3为改性海藻酸钠纤维在不同浓度的硝酸镉溶液中的吸附量。如图3所示，随着溶液中镉离子质量浓度的增加，溶液中可与纤维上的羧基结合的吸附质离子质量浓度增加，使得吸附平衡向减少溶液中镉离子的浓度方向移动，吸附量增加。但是纤维上可与镉离子结合的点一定，当溶液中的镉离子质量浓度增加到一定量后，改性海藻酸钠纤维对镉离子的吸附量不再增加。

图3镉离子质量浓度对改性海藻酸钠纤维吸附量的影响

Fig.3Effect of cadmium ions concentration on the adsorption of modified sodium alginate fibers

2.4吸附动力学曲线

吸附动力学是研究吸附快慢的，与接触时间密切相关[9]。吸附动力学方程主要有第一级吸附动力学、假二级吸附动力学、粒子内扩散模型[10-11]。第一级吸附动力学方程式：

(2)

式(2)中，qe和qt分别为吸附平衡时和吸附t时吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；k1为第一动力学模型吸附速率常数，1/min。

假二级吸附动力学方程式[12]：

(3)

式(3)中，qe和qt分别为吸附平衡时和吸附t时吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；k2为二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

粒子内扩散方程式：

qt=kpt1/2+C

(4)

式(4)中，qt为吸附t时吸附量，mg/g；C为截距，kp为粒子扩散速率常数，mg/(g·min)1/2；kp和C由qt和t1/2的计算得出。

表1为改性海藻酸钠纤维不同动力学模型吸附动力学参数。从表1可得，假二级吸附动力学的相关系数比第一级吸附动力学的相关系数大，说明改性海藻酸钠纤维对镉离子的吸附更符合假二级吸附动力学。根据假二级吸附动力学方程可得，改性海藻酸钠纤维对镉离子的吸附属于化学吸附[12]。同时根据公式(3)可得改性海藻酸钠纤维对镉离子的初始吸附速率为9.48×10-6mg/(g·min)。

表1改性海藻酸钠纤维不同动力学模型吸附动力学参数

Tab.1Adsorption kinetic parameters for different kinetic models of modified sodium alginate fibers

动力学参数 第一级吸附k1qeR2-70.56-306.750.9783 假二级吸附k2qeR2216.922.09×10-40.9933 粒子内扩散kpCR28.4159.060.5605

2.5吸附等温曲线

吸附等温曲线反映了吸附在到达平衡态时溶质分子在两相中浓度之间的关系曲线[13]。吸附热力学主要包括：Langmuir吸附热力学、Freundlich吸附热力学[14]。Langmuir吸附热力学方程式：

(5)

式(5)中，qe为吸附平衡时吸附量，mg/g；ρe为吸附平衡时溶液中的镉离子质量浓度，mg/L；qm是单分子层饱和吸附量，mg/g；KL是Langmuir常数。

Freundlich吸附热力学方程式：

(6)

式(6)中，qe是吸附平衡时吸附量，mg/g；KF和1/n是Freundlich常数；ρe为吸附平衡时溶液中的镉离子质量浓度，mg/L。

表2为改性海藻酸钠纤维不同热力学模型在多个温度下的吸附等温线参数。从表2可知，Langmuir吸附等温线的相关系数比Freundlich吸附等温线的相关系数大，说明改性海藻酸钠纤维对镉离子的吸附更符合Langmuir吸附等温线。根据Langmuir吸附等温线方程可得，改性海藻酸钠纤维对镉离子的吸附属于单分子层化学吸附[12]。KL为吸附平衡常数，其大小与吸附剂、吸附质的本性及温度的高低有关。从表2可得，随着温度升高，KL增大，说明温度升高有利于改性海藻酸钠纤维对镉离子吸附量的增加。

表2改性海藻酸钠纤维不同热力学模型在多个温度下的吸附等温线参数

Tab.2Isotherm parameters at different temperatures for different isotherm models of modified sodium alginate fibers

热力学模型θ/℃253545Langmuirqm273.97288.18315.46KL0.01990.02480.0294R20.99930.99850.9982Freundlichn11.5617.718.19KF143.23186.17208R20.96420.81010.7463

为了探讨改性海藻酸钠纤维的热力学性能，采用Langmuir吸附等温线热力学参数公式计算[15]。图4和5为改性海藻酸钠纤维的热力学性能图。

lnqe/ρe=K1qe+K0

(7)

ΔG°=-RTlnK0

(8)

(9)

式(7)～(9)中：qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；ρe为吸附平衡时溶液中的镉离子质量浓度，mg/L；K0是由以qe为横坐标，lnqe/ρe为纵坐标作图拟合的直线截距。R是气体常数，8.314J/(mol·K)；T为温度，K。

表3为改性海藻酸钠纤维的热力学参数。如表3所示，ΔG°小于0，说明反应可以自发进行，同时ΔG°在-20～0kJ/mol时，吸附反应属于物理吸附，故改性海藻酸钠纤维对镉离子的吸附属于化学吸附[16]。ΔH°大于0，说明改性海藻酸钠纤维对镉离子的吸附属于吸热反应[17]。ΔS°大于0，说明改性海藻酸钠纤维对镉离子吸附是熵增的过程。

图4不同温度下改性海藻酸钠纤维对镉离子的吸附图

Fig.4Cadmium ions adsorption on modified sodium alginate fibers at different temperatures

图5　改性海藻酸钠纤维热力学参数评价图

表3　改性海藻酸钠纤维的热力学参数

3结论

改性海藻酸钠纤维对镉离子具有良好的吸附性能。随着烘干时间的延长，改性海藻酸钠纤维的吸附量增加。随着浸泡NaCl溶液时间的延长，改性海藻酸钠纤维吸附镉离子的吸附量先升高后变化较小，其中吸附量最大为253.83mg/g,比未经烘干和浸泡NaCl溶液的改性海藻酸钠纤维吸附量高18.6%，比纯海藻酸钠纤维吸附量高23.3%。通过对改性海藻酸钠纤维吸附动力学分析表明改性海藻酸钠纤维对镉离子的吸附初始速度很快，其吸附在90min左右可达到平衡。吸附热力学分析表明，改性海藻酸钠纤维对镉离子的吸附属于化学吸附，且为吸热反应，温度升高，有利于提高改性海藻酸钠纤维对镉离子的吸附量。

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Adsorptionpropertiesofcadmiumionsonmodifiedsodiumalginatefibers

TIANWen1,WANGXiao1,MAChun2,WEIChunyan1,LYULihua1

( 1.SchoolofTextileandMaterialEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034,China；2.SchoolofLightIndustryandChemicalEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034,China)

Abstract:The alginate was modified with epichlorohydrin, and the modified sodium alginate fibers were prepared using wet spinning method. The modified sodium alginate fibers were dried at 100 ℃ for crosslinking reaction, and then soaked in 0.4% NaCl solution for removing Ca2+ions. The modified sodium alginate fibers were prepared for the test of adsorption kinetic and thermodynamic. The results showed that the maximum adsorption of the modified sodium alginate fibers after drying and sorking in NaCl solution was 253.83 mg/g, and the adsorption rate increased by 23.3% and 18.6% compared with sodium alginate fibers and the modified sodium alginate fibers without treatment, respectively. The adsorption of cadmium ions on modified sodium alginate fibers was consistent with the pseudo-second-order kinetic model and Langmuir model.

Key words:sodium alginate; modification; adsorption

收稿日期:2014-11-05.

作者简介:田 文(1989-)，男，硕士研究生；通信作者：王 晓(1980-)，女，副教授.

中图分类号:TS102.6

文献标志码:A

文章编号:1674-1404(2016)03-0226-04