苯甲酸根插层纳米水滑石材料的制备与表征*

吴　燕，王　凌，郭　琳，高鹏举，章文贡

(1 新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院，新疆乌鲁木齐 830011；2 福建师范大学化学与材料学院高分子研究所，福建福州 350007)



试验与研究

苯甲酸根插层纳米水滑石材料的制备与表征*

吴燕1，王凌1，郭琳1，高鹏举2，章文贡2

(1 新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院，新疆乌鲁木齐 830011；2 福建师范大学化学与材料学院高分子研究所，福建福州 350007)

摘要：采用共沉淀法制备了苯甲酸根插层纳米水滑石。借助红外光谱、X射线衍射、热分析和高分辨透射电镜等表征手段对其进行了表征。结果表明，随着苯甲酸根插入镁铝水滑石层间，水滑石层间距有所增大，但仍具有完整的层状结构，同时，该材料的热稳定性也得到显著提高，具有潜在的应用价值。

关键词：苯甲酸根，共沉淀法，纳米，水滑石

水滑石是由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过非共价键的相互作用组装而形成的化合物。由于其独特的结构性质、组成及孔结构的可调变性和优良的催化性能，使其在催化[1]、工业、医药[2]等方面展示了广阔的应用前景，已引起人们的广泛关注。

1实验部分

1.1仪器与原料

1.1.1仪器

采用常州国华电器有限公司产的79-1型磁力加热搅拌器。

1.1.2原料

苯甲酸钠：天津市大茂化学试剂厂(AR分析纯)；蒸馏水：实验室自制；其余试剂均为市售分析纯。

1.2样品制备

1.2.1MgAl-苯甲酸根-LDH的制备

配制含硝酸镁15.3846g和硝酸铝7.5026g的水溶液(A)，2.8822g苯甲酸钠的水溶液为(C)溶液，在强烈搅拌溶液(C)下，将溶液(A)逐滴加入溶液(C)中，用饱和氢氧化钠水溶液将反应混合浆液的pH值调节至6，于80℃下陈化12h，抽滤、水洗涤滤饼至滤液呈中性，用1 ∶1的乙醇水溶液浸泡、洗涤、再抽滤，最后将滤饼置于80℃条件下烘干，得到MgAl-苯甲酸根-LDH粉末样品。

1.2.2对照样MgAl-LDH的制备

配制含硝酸镁1.538g和硝酸铝0.751g的溶液为(A)，溶液(B)为蒸馏水，强烈搅拌(B)下，逐滴加入溶液(A)，重复1.2.1操作，制得用于对照的MgAl-LDH粉末样品。

1.3表征

XRD：荷兰Philips公司X’Pert Pro MPD型X射线粉末衍射仪(Co靶，Kα射线，λ为0.179nm，扫描速度3°/min，角度范围5°～90°)。

FT-IR：美国Thermo Nicolet公司5700型傅立叶红外光谱仪(分辨率4cm-1，扫描次数32，样品 ∶KBr=1 ∶100，质量比测量范围：4000cm-1～400cm-1)。

HRTEM：用荷兰Philips公司Technai F20型透射电子显微镜(样品经超声波分散于乙醇后，点于碳膜铜网上，观察其粒径、形貌及分散情况)。

TG：瑞士Mettler-Toledo公司TGA/SDTA 851e型热分析仪(升温速率10℃/min，空气气氛)。

2结果与讨论

2.1红外光谱分析(FT-IR)

(a)MgAl-LDH、(b)MgAl-苯甲酸根-LDH的FT-IR谱图如图1所示。在a谱线中，3463cm-1和1384cm-1附近分别出现MgAl-LDH结构中层板羟基或物理吸附水分子的OH对称伸缩振动峰[3]和NO3-的伸缩振动峰[4]，表明样品颗粒表面吸附或晶格层间存在一定量的H2O分子，与自由羟基(3650cm-1)和NO3-(1450cm-1)相比，向低波数方向移动，这主要因为层间水分子与层板羟基或层间NO3-之间存在氢键作用。1630cm-1附近出现的为MgAl-LDH结构中物理吸附水分子或层板羟基的弯曲振动吸收峰。400cm-1～700cm-1附近的吸收峰是水滑石类化合物的骨架振动峰。

图1　(a) MgAl-LDH、(b) MgAl-苯甲酸根-LDH的

单核芳烃的C=C伸缩振动峰通常出现在1600cm-1和1500cm-1附近，这是芳环的骨架结构，可以确认有无芳环的存在。在谱线b中，与谱线a相比，不仅具有a谱线的特征吸收峰，还在1606cm-1和1497cm-1出现了两个红外吸收峰，则可以确定苯环存在，1566cm-1、1437cm-1也出现了羧基的反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，可确定其为苯甲酸根。同时在2000cm-1～1650cm-1范围，也出现苯的衍生物的泛频谱带，进一步说明苯甲酸根插入水滑石层间。而1250cm-1～950cm-1范围，出现多条谱带，为苯环C-H面内弯曲振动所产生，722cm-1和688cm-1处则为苯环C-H面外弯曲振动吸收峰。

2.2XRD分析

(a)MgAl-LDH、(b)MgAl-苯甲酸根-LDH的XRD谱图如图2所示。(a)MgAl-LDH样品具有典型LDH的特征衍射峰[5]，基线较低而且平稳，主要峰型尖锐并且衍射强度大，分别在13.0°、26.4°和40.1°位置出现反映其层状结构及其高级衍射的三个特征衍射峰，分别与层间距d(003)和两个高级反射d(006)、d(009)对应，表征层间距的(003)衍射峰根据布拉格方程可知层间距d值为0.789nm，此外还出现(015)、(018)、(110)等特征衍射峰，可见对照合成的镁铝水滑石样品具有典型LDH的完整层状晶体结构。

图2　(a) MgAl-LDH、(b) MgAl-苯甲酸根-LDH的

与(a)MgAl-LDH相比，(b)MgAl-苯甲酸根-LDH的(003)峰，(006)峰和(009)峰都变宽并且向低角度移动，其中代表层间距的(003)峰移至9.6°附近，层间距为1.070nm，而其余的高级衍射峰都变弱或消失，是由于苯甲酸根进入水滑石层间，撑大了层板，使得产物的结晶度降低。此XRD结果进一步证明上文红外分析结果，苯甲酸根阴离子确已插入水滑石层间。

2.3HRTEM分析

图3分别为(a)MgAl-LDH[6]、(b) MgAl-苯甲酸根-LDH的HETEM谱图。从图中可以观察到不同插层水滑石的总体形貌以及层间距的变化。(a)图中，MgAl-LDH呈六边形较均匀分散，局部放大可见水滑石多层规则排列，水滑石层间距约为0.78nm，与标准水滑石(0.76nm)基本一致，并且也符合XRD测试结果，说明对照样MgAl-LDH是有序未剥离的。

对比图(a)，图(b)的总体形貌与其差别并不是很大，可观察到水滑石层板呈六边形叠错堆积分布，局部放大其侧面层板排列图，可观察到MgAl-苯甲酸根-LDH 的为1nm左右，与XRD测试所得(003)峰2θ角再根据布拉格方程计算所得的层间距值相近，进一步直观验证了XRD及红外分析结果，说明苯甲酸根确已插入水滑石层间，层状结构没有改变，层间距却发生了变化。

图3　(a) MgAl-LDH、(b) MgAl-苯甲酸根-LDH的HRTEM图

2.4热分析

图4为(a)MgAl-LDH、(b)MgAl-苯甲酸根-LDH的TG图谱。从a曲线可知，用于对照的MgAl-LDH从室温到198℃之间有一失重峰，失重率为10%，主要是表面吸附水和层间水的脱除。在198℃～404℃迅速大量失重，失重率约为16%，这主要是层板羟基和层间阴离子脱除，标志着层状结构的破坏[7]。随着温度继续升高，层板羟基和层间阴离子(主要是NO3-)进一步脱除，最后变成氧化镁、氧化铝。

曲线b与曲线a热解趋势大致相同，都经历了水滑石的三个热分解阶段。但第二阶段，MgAl-苯甲酸根-LDH的初始分解温度分别为327℃，对比(a)MgAl-LDH的初始分解温度198℃，向高温方向有移动，说明其热稳定性都有所提高。

图4　(a) MgAl-LDH、(b) MgAl-苯甲酸根-LDH

3结论

该研究通过共沉淀法一步实现了苯甲酸根与镁铝水滑石的超分子组装，得出以下结论：

(1)随着苯甲酸根进入层间，虽然水滑石的层状结构得到保持，但其层间距有显著增大，结晶度也都有所降低。

(2)其热稳定性较为MgAl-LDH有大幅度提高。

参考文献

[1] Ferry Winter，Xinyu Xia，Krijn P，et al. On the Nature and Accessibility of the bronsted-Base Sites in Activated Hydrotalcite Catalysts [J]. J. Phys. Chem. B.，2006，110(18)：9211-9218.

[2] LIU Chun-Xia，HOU Wan-Guo，LI Yan，et al. Synthesis and Characterization of Camptothecin Intercalated into Mg/Al Layered Double Hydroxide[J]. Chin. J. Chem.，2008，26(10)：1806-1810.

[3] Mohd Zobir bin Hissein，Tan，K H. Synthesis and properties of layered organic-inorganic hybrid material：Zn-Al layered double hydroxide-dioctyl sulfosuccinate nanocomposite [J]. J. of Nanopart Rese.，2000，2(3)：293-298.

[4] 赵维，李玉红，王贤. 纳米铜-镁-铝类水滑石的制备与表征[J].无机盐工业，2010，42(1)：57-59.

[5] Cavani F，Trifiro F，Vaccari A. Hydrotalcite-type anionic clays：preparation，properties and applications[J]. Catal Today，1991，11：173-301.

[6] Chen H，Zhang W G. A Strong-Fluorescent Tb-Containing Hydrotalcite-Like Compound[J]. J. Am. Ceram. Soc.，2010，93(8)：2305-2310.

[7] Fernando Rey，Vicente Fornes，Jose M Rojo. Thermal Decomposition of Hydrotalcites An Infrared and Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopic Study [J]. J. Chem. Soc. Faraday Trans.，1992，88(15)：2233-2238.

Synthesis and Characterization of Benzoic Acid Pillared Hydrotalcite Nano Material

WU Yan1，WANG Ling1，GUO Lin1，GAO Peng-ju2，ZHANG Wen-gong2

(1 Xinjiang Uyghur Autonomous Region Product Quality Supervision and Inspection Institute，Urumqi 830011，Xinjiang Uygur Autonomous Region，China；2 The Institute of Polymer Science，College of Chemistry and Materials Science，Fujian Normal University，Fuzhou 350007，Fujian，China)

Abstract：The benzoic acid root intercalated into the nano MgAl-benzoic acid-LDH (Layered Double Hydroxides) was synthesized using the co-precipitation method. The sample had been characterized by Fourier Transform Infrared (FT-IR) spectroscopy，X-Ray Diffraction (XRD)，Thermogravimetry (TG) and High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM). With benzoic acid into hydrotalcite interlayer，the results showed that hydrotalcite spacing increased，but it still had a complete lamellar structure. Also，the thermal stability of the MgAl-benzoic acid-LDH was remarkably improved，compared with that of MgAl-LDH，which has the potential application value.

Key words：benzoic acid root，co-precipitation method，nano material，LDH

*基金项目：福建省纳米重大专项(2005HZ01-5)项目资助

中图分类号：O 641