脱稳凝结—芬顿氧化处理PVA退浆废水

张玉山，郭津霞，周志强（厦门溢盛环保科技有限公司，福建 厦门 361101）



脱稳凝结
—芬顿氧化处理PVA退浆废水

张玉山，郭津霞，周志强
（厦门溢盛环保科技有限公司，福建 厦门 361101）

摘 要：聚乙烯醇（PVA）是上浆的主要染料，含PVA的退浆废水具有COD浓度大，可生化性差的特点。通过采用凝结剂+高级芬顿氧化，利用单因素和正交实验方法，通过测定其吸光度和COD去除率来研究处理PVA退浆废水的最佳条件。结果表明，凝结剂的去除率平均可达91.4%，高级芬顿氧化的在最佳投加量时的去除率为96%，使出水达到国家污水综合排放标准（GB 8978-1996）一级排放标准，并实现PVA的回收。

关键词：PVA退浆废水；脱稳絮凝剂；芬顿氧化；资源回收

我国染料工业具有小批量、多品种的特点，大部分是间歇操作，废水间断性排放，水质水量变化范围大。染料废水中的主要污染源来自退浆废水。退浆是用化学药剂将织物上所带有的浆料退除（被水解或酶分解为水溶性分解物），同时也除掉纤维本身的部分杂质。该废水一般为碱性有机废水，含有浆料分解物、纤维屑、酶等，其COD、BOD5都很高。退浆废水的量较少，但污染较重，由PVA构成的有机污染物浓度高且难被生物降解。含PVA的退浆废水排入水体后，PVA会在水环境中大量积累，使水体表面泡沫增加，黏度加大，影响好氧微生物的活动，从而造成严重的环境问题［1、2］。

现行的印染行业中采用的染料主要分为两种：淀粉浆料和PVA或CMC化学浆料。采用淀粉浆料时，废水中的BOD含量约占印染废水的45%；当采用PVA和CMC化学浆料时，废水的BOD5下降，但COD很高，废水更难处理［2］。该种废水组分复杂、COD浓度高（10万～1000万mg/L）、色度深（50万～500万倍），废水中的有机组分大多以芳烃及杂环化合物为母体，并带有显色基团（如-N = N-、-N = O）及极性基团（如-SO3Na、-OH、-NH2）。废水中还含有较多的原料和副产品，如卤化物、硝基物、苯胺、酚类等，以及无机盐如NaCl、Na2SO4、Na2S等。

在现有的工业应用中，对于PVA废水一般采用：物理化学方法（吸附法、膜分离法、混凝法和化学凝结法等）；生物处理方法；高级氧化法［3］。本文对PVA废水处理技术进行研究，针对以上工艺的特点，提出了处理高浓度PVA退浆废水的一种新工艺思路：化学凝结+高级芬顿氧化。

1　实验方法

本实验水样为含PVA化学浆料的退浆废水，表观特征为：蓝色悬浊液，有醇类物质气味；pH = 6～7，COD浓度高（约为2.3万mg/L），而BOD/COD值较小，可生化性差；经前期实验验证COD的去除与脱色有相关性。

考虑到节省投资和提高处理效率的关系，结合退浆废水的性质，将废水处理分为两个阶段，凝结处理阶段和芬顿高级氧化阶段。在凝结处理阶段，选择易获得且安全的无机聚合物絮凝剂、无机絮凝剂和凝结剂对废水进行预处理。因为絮凝剂（凝结剂）有架桥吸附作用，在水解过程中发生凝聚、吸附和沉淀等物理化学反应，从而达到去除色度降低COD的作用。在芬顿氧化阶段，过氧化氢和亚铁离子在酸性条件下产生氧化性能强的OH·自由基，可去除难降解有机污染物，进一步降低水中COD的含量。

实验方法：采用单因素控制，根据COD的去除率为结果，确定各种混凝剂的投加量。

分析仪器：pHS-25型台式pH计、5B-2C（H）型化学需氧量（COD）快速测定仪、FA1104N电子天平、EMS-8搅拌机。

2　分析与讨论

2.1凝结处理阶段实验分析

2.1.1无机聚合物絮凝剂

高分子絮凝剂以其良好的聚凝效果、脱色能力和操作简单、投资省等优点，在水处理过程中起着重要作用，是水处理中应用最广、处理成本最低的有效方法之一。碱式氯化铝（PAC）是水处理中常用的絮凝剂之一。实验通过pH单因素和投加量单因素，确定PAC投加条件和COD去除率。

2.1.2Fe2+絮凝剂

在实验过程中发现，硫酸亚铁对呈现不同颜色的退浆废水均能保持良好的稳定的混凝脱色降低COD含量的效果。退浆废水中投加硫酸亚铁后，水中基团和2价铁离子发生络合反应，形成结构复杂的大分子络合物，降低了其水溶性，使染料分子具有胶体性质，随后通过了2价铁离子水解产物的混凝作用沉降去除。实验通过投加量单因素，确定硫酸亚铁投加条件和COD去除率。

2.1.3PAC+Fe2+混合絮凝剂

针对PAC和硫酸亚铁对退浆废水降低COD和色度反应原理的不同。实验设计同时投加两种不同的絮凝剂，通过PAC投加量单因素和硫酸亚铁投加量单因素，确定投加条件和COD去除率。

2.1.4脱稳凝结剂

针对PVA的性质，投加适量的凝结剂使PVA凝结，同时具黏结性的PVA与亲水性的纤维素有很好的黏结力（一般情况，聚合度、醇解度越高，黏结强度越强）。具有黏结性的PVA通过搅拌会不断黏结吸附水中的带色颗粒和胶团，使得凝结出水澄清，达到降低色度、去除COD的作用。实验需要控制以下条件：

（1）温度：温度过低，反应不完全；温度过高，凝结的PVA呈黏胶状，回收效率下降。实验温度控制在30℃～35℃。

（2）pH值：最佳pH8.5～9.5。过高或者过低的pH值都会使回收率降低。

（3）凝结剂投加量：凝结剂投加与电解质配合。

（4）反应时间：10min内PVA可发生凝结，可见明显絮状PVA；20min后溶液颜色逐渐变浅；45min后溶液颜色基本不变，反应结束。

2.1.54种混凝方法的比较

投加4种药剂的COD去除率比较见图1。4种药剂的效果比较见表1。

图1　4种药剂的COD去除率比较

表1　4种药剂的效果比较

2.2高效芬顿处理阶段实验分析

Fenton试剂通过链式反应产生氧化性极强的羟基自由基，可对有机物进行氧化分解，使其矿化为CO2，H2O等小分子无机质，从而可使废水中的COD污染指标大大降低。实验采用单因素分析方法和正交实验相结合的方法，寻找最佳的反应条件。单因素实验选择pH、COD∶H2O2和H2O2∶Fe2+单因素三组实验确定了芬顿初步投加条件，再根据正交实验确定最佳的芬顿投加调节。

2.2.1单因素实验分析

（1）pH单因素（见图2）

图2　pH单因素实验

（2）H2O2∶COD单因素（见图3）

图3　H2O2∶ COD质量比单因素实验

（3）H2O2∶Fe2+单因素（见图4）

图4　H2O2∶ Fe2+摩尔比单因素实验

根据单因素实验结果确定芬顿反应投加量为：在pH= 4.0的条件下，按H2O2∶COD = 3.5∶1，H2O2∶Fe2+=10∶1投加药剂，反应时间控制在1h。

2.2.2正交实验分析

以反应pH值、反应时间、H2O2∶COD和H2O2∶Fe2+为变化因素，根据单因素实验得到的反应条件，采用三水平四因素的正交实验方法，确定芬顿实验最佳的投加量。正交实验直观分析表见表2。

由表2选定的最佳投加方案为：D3A2C2B3，即在pH = 4.0的条件下，以质量比H2O2∶COD = 3.5∶1，摩尔比H2O2∶Fe2+= 8∶1的比例，投加过氧化氢和二价铁离子，反应时间控制在120min。经多次实验，平均COD去除率达96.00%，上清液出水COD含量约为92mg/L，可达国家污水综合排放标准（GB 8978-1996）一级排放标准。

3　结论

本文提出了化学凝结+高效芬顿工艺处理高浓度PVA废水，此工艺的特点有：1）COD去除率高，且占地面积少，操作简单，同时可以回收PVA染料，出水可达国家排放标准，节能环保；2）产泥量少，只有芬顿反应部分泥量（化学凝结PVA直接结块凝结回收，无污泥产生）。

综上所述，化学凝结+芬顿氧化联合工艺具有高效率、操作简单等特点。整个过程中没有引入有害物质，并可回用PVA，大大减少了污染物，保护了环境。

参考文献：

［1］ 徐竟成，魏巧玲，郑涛，等.印染退浆废水PVA处理［J］.印染，2009（8）：50-52.

［2］ 储金宇，曹凯杰，吴春笃.印染废水处理技术综述［J］.安徽农业科学，2007，35 （7）：2041-2042，2060.

［3］ 周密. UV/Fenton法处理含PVA的实验研究［D］.湖南：长沙理工大学，2013.

Wastewater of PVA De-slurry Treated by De-steady Coagulation—Fenton Oxidation

ZHANG Yu-shan， GUO Jin-xia， ZHOU Zhi-qiang

中图分类号：X703

文献标志码：A

文章编号：1006-5377（2016）05-0057-03