热胀离解法研究结合胶填料网络性能

宋亦兰，　陈　建，　附青山，　张华知，　谢　纯

(1.四川理工学院 材料腐蚀与防护重点实验室，四川 自贡643000;2.中昊晨光化工研究院有限公司，四川 富顺643201)



热胀离解法研究结合胶填料网络性能

宋亦兰1,2，陈建1，附青山1，张华知1，谢纯1

(1.四川理工学院 材料腐蚀与防护重点实验室，四川 自贡643000;2.中昊晨光化工研究院有限公司，四川 富顺643201)

摘要：通过分析结合胶离解温度曲线，研究填料与橡胶之间的作用力。采用溶剂法分别制得6种不同填料的结合胶，探索结合胶的最佳解离时间，分析结合胶微观形貌结构、热胀离解温度及硫化后的宏观性能。结果表明，白炭黑在常温下体现出优异的补强性能，但在高温下的键能较弱；高结构炭黑在低温至高温下都表现出优良的补强性和成键稳定性，且硫化胶具有最优的定伸应力和拉伸强度；普通炭黑在低温和高温下的各项性能都处于中等，但在超高温下，其补强性能表现最为优异。

关键词：结合胶； 炭黑； 白炭黑； 天然橡胶； 热溶胀

1前言

轮胎行业传统上一直使用炭黑补强，但法国米其林公司提出白炭黑补强的“绿色轮胎”概念，世界各国形成开发白炭黑的热潮，白炭黑因其“低生热、低滞后”等优良特性，使“黑白之争”愈演愈烈，甚至有取代传统炭黑的趋势，但白炭黑等新型无机填料必须依靠偶联剂与橡胶结合[1,2]，在室温至高温下的热稳定性的考察却鲜有研究，热稳定性显然与轮胎的安全使用相关。

当在橡胶中混入炭黑时, 将会以炭黑为中心形成结合橡胶，这种结构对炭黑胶料可以产生补强效果，并成为硫化橡胶性能优劣的关键因素[3]。结合胶是指炭黑或其他填充剂与橡胶在剪切力或者是热能作用下，经过一定时间的相互作用，本来完全溶于某种溶剂的橡胶，有一部分橡胶不溶于该溶剂了，好像弹性体被局部硫化一样[1,4]。这种不溶橡胶是沿着填料的表面而形成，称之为结合橡胶，简称结合胶[2]。近年来，人们发现炭黑对弹性体的补强效果与混炼胶中发达的结合胶量有密切的关系。随着结合胶质量的增加，硫化胶模量、耐磨性和滞后性均有所改善，所以结合胶常作为炭黑补强性的量度[5]。因此，研究结合胶有利于进一步完善炭黑的补强理论[6]。

填料与橡胶之间的作用力较复杂，在结合胶形成过程中，结合橡胶中填料与橡胶之间可能存在3类相互作用：物理吸附、化学吸附和化学键合。物理吸附速率较快，易达到平衡，形成多层吸附，吸附热低，易解吸附；化学吸附反应较慢，属于单层吸附，吸附热大，不易解吸；化学键合是生成结合胶的主要因素，也是炭黑补强作用的主要反应。通常，外界提供能量可以破坏形成结合胶的作用力，不同的溶解温度能提供不同的能量，也就会对解离和结合力的破坏起不同的影响[7,9]。本文通过热胀离解法来研究填料与结合胶之间的结合情况。热胀离解法是指通过外界提供的能量，使填料与橡胶的结合产物溶胀离解，以达到剖析结合橡胶之间的结合方式。

选取N330、N660、N234、N1154种炭黑与TB-2、通用级两种白炭黑，分别与天然橡胶混合制成结合胶，研究离解温度对结合胶量的影响，绘制出各填料结合胶的离解曲线，并通过数据拟合，外推得到完全解离时的温度，分别讨论各填料与天然橡胶之间的物理吸附、化学吸附及化学键合力的大小。分别检测其硫化胶的宏观力学拉伸性能，建立结合胶内部作用力与硫化胶宏观力学性能间的关系，进一步验证结合胶填料网络模型。

2实验

2.1原料与仪器

天然橡胶：3#烟片胶，中橡炭黑设计院；炭黑(N330、N660、N234、N115)：龙星化工股份有限公司。白炭黑(TB-2、通用型)：通化双龙股份有限公司(通用型在后文用GP表示)。WDW-1电子拉力试验机(J215)，深圳市新三思计量技术有限公司；平板硫化机(XLB-D/Q)，湖州宏川橡胶机械厂；开放式炼胶机(X(S)K-160)，无锡市第一橡塑机械有限公司。

2.2溶剂法制备混炼胶

称取2 g天然橡胶放入到干燥的三口烧瓶中，加入100 mL甲苯，将整个装置放入水浴中，搅拌直至天然橡胶完全溶解。称取1 g干燥后的炭黑(白炭黑)放入干燥的单口烧瓶中，并加入5 mL甲苯，将烧瓶放入超声波振荡仪中震荡3 min，将处理后的炭黑用玻璃棒引流到三口烧瓶中，恒速搅拌。在恒温水浴中与橡胶反应一定时间后，将混合物倒入培养皿中放置3天。

2.3塑炼法制备混炼胶

2.3.1基本配方

炭黑填料配方(质量分数)：NR 100, 硬脂酸 3, 氧化锌 5, 硫磺2.5, 促进剂DM 0.6,炭黑50。白炭黑填料配方(质量分数)：NR 100, 硬脂酸 1, 氧化锌 5, 硫磺2, 促进剂DMc1.2,促进剂Md0.7,促进剂DPGe0.5,聚二乙醇(PEG)4000b 3,白炭黑50。

2.3.2操作步骤

塑炼时两挡板间操作距离为(200±10)mm，辊筒温度控制在(70±5)℃。生胶不包辊破料1次，加入天然胶包与前辊，割刀2次，加入硬脂酸，割刀一次，加入硫磺、促进剂和氧化锌，割刀2次，时间为2 min，加入全部炭黑，胶料表面无明显粉剂后割刀2次，调辊距为0.8 mm，将打卷胶料不包辊竖立通过辊隙6次，调辊距使胶料厚度不小于6 mm，将折叠的胶料片在辊隙间通过4次，出胶。

2.4抽提出结合胶的方法

称取0.5 g混炼胶，并称量200目不锈钢筛网的质量，筛网包覆混炼胶，在一定温度水浴下，用二甲苯抽提至质量不变，再用丙酮清洗不溶于二甲苯的物质，干燥后称量未被解离的质量。两次质量之差即为结合胶的质量。

2.5力学拉伸性能测试

硫化方法： 将开炼机中炼好的胶，放入平板硫化机上硫化，硫化温度为145 ℃，硫化时间为30 min。硫化后停放20 h，用压片机压成哑铃形。拉伸性能按GB/T528.1998在WDW-1电子拉力试验机上进行测试，设置5平行样品，试样厚2 mm，拉伸截面宽6 mm，拉伸速度为500 mm/min，测试试样的拉伸强度，300%定伸应力和断裂伸长率。

3结果与讨论

3.1解离时间的确定

将干凝胶在相同条件下进行抽提，比较各胶料在抽提后的结合胶余量，以此绘制出结合胶的热胀离解曲线，并探索胶料内部填料与大分子链的结合情况。

由于溶剂种类，溶剂体积，反应温度，放置时间均对结合胶质量产生一定的影响，因此将甲苯与炭黑以50∶1的体积质量比在相同温度下反应相同时间，并放置相同时间来制备干凝胶试样。由于抽提时间直接决定结合胶着量的误差大小，抽提时间过短，则有一部分原本可以解离的混炼胶未被抽提出来，这部分胶料在称量后被当做结合胶处理，而抽提时间过长，则胶料易老化、游离炭黑重新与橡胶结合等现象，造成实验数据误差[10,11]，因此，为了确定一个最佳的时间点，选用炭黑N330制备混炼胶，抽提制备结合胶样品，以解离时间为单因素变量，寻找解离时间的最佳结束点。

(1)

式中,ω—结合胶含量；Wd—干凝胶的质量；F—在凝胶中填料的质量；R—在原样中橡胶的质量。

由图1可知：抽提前4天，结合胶含量降低迅速，说明此时存在大量与炭黑结合不稳定的胶料还未与溶剂接触反应，因此不是结合胶的抽提终点，5天以后，结合胶含量变化并不明显，说明此时混炼胶已和溶剂完成完全接触，对于不稳定的部分已经完成抽提。此时离解时间曲线开始出现小范围的上下波动。这可能是因为一部分与胶料可以结合但结合不牢固的炭黑，被溶剂抽提出来后又重新与橡胶结合，这种分解与重新结合的过程往复进行，造成结合胶含量的不稳定[12,14]。因此，认为五天可将干凝胶抽提完全，此时的结合胶含量误差最小。在50 ℃下反应14 h并抽提5天的工艺参数下进行实验。

图 1　结合胶量与抽提时间的关系

3.2混炼法与溶剂法结合胶溶胀曲线比较

选用6种填料，分别采用溶剂法和混炼法制备结合胶，测试结合胶含量，抽提5天之后，分别得到两种结合胶在不同温度下的含量。由图2可知：随着抽提温度的升高，溶剂法与混炼法相似的离解曲线，表明溶剂法制备结合胶的可行性。这为溶剂法结合胶热胀离解曲线的比较提供了理论基础。

图 2　混炼法与溶剂法结合胶离解情况比较：分别以(a)N330，(b)N660，(c)N115，(d)N234，(e)TB-2，(f)通用型为填料制备的结合胶

3.3结合胶微观形态扫描

取1 g抽提完成后的干燥的结合胶置于干燥烧杯中，加入30 mL甲苯，在常温下恒速搅拌5 min，用玻棒蘸取少量涂抹在云母片上，用原子力显微镜(SPI3800N 日本精工公司)在5 μm视场下观测其形貌(图3)。

从图3可以看到,结合胶经甲苯浸泡后，溶液中溶解的并非是天然橡胶单体，而是具有均一结构的天然橡胶与炭黑的结合体，即溶解胶。炭黑较均匀地分散在橡胶链中，部分被橡胶链包裹缠绕，由于甲苯挥发，橡胶链迅速收缩为球体，炭黑附着在橡胶内部起补强作用。

吴荣懿等[6]的炭黑补强容积效应理论的猜想模型(图4)提出：当炭黑与橡胶结合紧密，则其表面呈现特殊的平面取向状态，分子间作用力增强，从而提高了橡胶的强度，如果橡胶与炭黑的吸附结合较弱，橡胶在拉伸时则会产生“空隙现象”。在空隙处形成应力集中，造成橡胶和炭黑粒子的剥离，进而使强度破坏。将甲苯体积增大至60 mL，稀释溶解的胶料，在1.3 μm视场下放大观测，由图5可以看出，炭黑与橡胶内部存在较大空隙，这是因为制样时将结合胶进行溶解、稀释，蘸取的部分已经溶解，即这部分结合胶内部结合并不牢固。这正与炭黑补强容积效应模型相符合。

图 3　在5μm扫描范围下的结合胶AFM照片

图 4　橡胶拉伸产生的脱开‘空隙’现象

图 5　在1.3 μm扫描范围下的结合胶AFM照片

结合胶微观形貌的扫描，证实了结合胶填料网络的确实存在，也验证了填料网络出现“空隙现象”的可能性，因此，研究橡胶与填料内部作用力大小，即通过研究解离温度对结合胶质量的影响，量化其“空隙现象”出现的环境条件，对探究结合胶填料网络，具有重大意义。

3.4解离温度对炭黑结合胶量的影响

随结合胶进行不同温度下的抽提，如图6所示，各填料结合胶的含量均随着温度的升高而下降。

图 6　结合胶在溶剂中随温度的变化情况

白炭黑TB-2与通用型具有近乎一致的离解曲线，它们在低温下结合胶含量较大，但其整体的下降趋势明显，在80 ℃以后，结合胶含量已小于所有炭黑结合胶含量。普通炭黑N330离解速率近似等于N660，但N660结合胶含量较N330更大。高结构炭黑N115在低解离温度段含量最少，但其解离速率很低，在高温段下的结合胶含量与N330接近。高结构炭黑N234在解离低温段的结合胶含量不是最大，但因其具有最小的平均解离速率，因此在解离中温段及高温段，都具有最高的结合胶含量。

根据Siegfried Wolff[11，12]等的研究表明,解离温度为40～60 ℃时，填料与橡胶间的结合方式为范德华力；在60～80 ℃之间结合方式为化学吸附力；80 ℃以后为化学结合力。图6可以解释为,在40～60 ℃时，二甲苯破坏的是结合胶的物理作用力，在60～80 ℃时，酸碱作用力被破坏，在80 ℃以上，溶剂破坏的是结合胶化学结合力。因此，从得到的结果可以看出白炭黑具有较高的物理吸附力，而高结构炭黑具有较高的化学吸附力并且与橡胶之间有较强的化学结合力。究其原因，可能与各种填料的表面性质及其微观结构有关。白炭黑粒径小，表面积更大，所以能与橡胶链迅速完全接触形成无力结合力，但由于白炭黑表面的硅氧烷和硅烷醇基团具有亲水性，决定了其与橡胶不能形成强有力地化学结合[19]。反观炭黑，较大的粒径决定了它与橡胶间的范德华力较小，但炭黑表面存在羧基、酚羟基、内酯基等大量酸性含氧官能团[20]，这些亲油性的基团覆盖在炭黑表面，与橡胶形成牢固的连接，直接决定着其结合胶内部的强烈的化学键能。高结构炭黑是炭黑中形态特殊的一种，其物理键能并不大，但由于高结构炭黑比表面积大，它的表面含氧官能团与活性点数量就比普通炭黑更多，加之其高结构性，使它与橡胶链更易勾连、缠结，所以高结构炭黑的化学吸附力与结合力在几类填料中最优。

3.5结合胶离解速率的影响

计算结合胶的离解速率：

(2)

式中,ω: 结合胶含量(%)，t: 温度(℃)。

统计每5 ℃变化范围内结合胶的离解速率，并分别统计40～60 ℃、60～80 ℃、80～100 ℃、100～120 ℃温度区间内离解速率的算数平均数见表2。

在40～60 ℃时，炭黑结合胶的离解速率较白炭黑更低，在60～80 ℃时，炭黑结合胶离解速率有所升高，而白炭黑有下降趋势，在80～100 ℃所有结合胶离解速率均继续下降，其中，高结构炭黑离解速率降至最低，在100～120 ℃，除高结构炭黑外，其他所有填料结合胶离解速率均降至最小，而高结构炭黑反而有所升高。主要原因可能是在40～60 ℃时，热能破坏的是结合胶的物理作用力，60～80 ℃，酸碱作用力被破坏，在80～100 ℃，化学结合力被破坏，100 ℃以上，是填料表面其他活性点所提供的共价键的破坏。因此，物理结合力稳定性与化学吸附力稳定性以及化学结合力稳定性均以高结构炭黑为最优，白炭黑最劣，而共价键结合力以普通炭黑最优。

表 2　结合胶在各温度区间内的平均离解速率

由于NR是非极性的橡胶，白炭黑表面均匀的亲水基团的分布与较为光滑的表面不能为其提供高键能的活性点[21]，在热能逐渐升高的过程中，结合胶内部本不牢固的结合键迅速断开。而高结构炭黑因其高支链化的结构，使它与橡胶链缠结紧密，受力均匀，导致其物理结合力稳定性最优，大面积分布的酸性含氧官能团与橡胶的作用强烈且均一[6]，这是它具有最优的化学吸附力及化学结合力稳定性的根本原因。当温度达到100 ℃以上后，普通炭黑结合胶的稳定性却超过的高结构炭黑，这说明此时填料表面活性点作用为主，普通炭黑表面活性中心较高结构炭黑更密集，键能更大。

3.6结合胶离解曲线多项式拟合结果及分析

由于橡胶良溶剂的品种限制，在现有实验室条件下，无法将离解温度升高至130 ℃以上，不能从实验角度来切实验证在超高温条件下结合胶含量，更无从验证得结合胶达100%解离时的温度，因此，在现有的数据条件下，分别拟合出上述6种填料的离解温度多项式曲线见图7.

根据非线性拟合曲线，可以求得各填料结合胶达到100%离解程度时的温度，结果见表3。各多项式非线性拟合曲线的拟合度值R2均达到0.98以上，说明所拟合结果符合实验情况，回归效果显著。由该拟合结果外推，可得到各填料结合胶达到100%解离程度时的温度值。这说明填料与橡胶间的共价键牢固程度为：N330>N660>N115>N234>通用型>TB-2。

图 7　结合胶离解情况非线性拟合结果:分别以(a)N330, (b)N660, (c)N115, (d)N234, (e)TB-2, (f)通用型为填料制备的结合胶

FillerFittingformulaDegreeoffittingDissociationtemperatureat100%degree(℃)N330Y=0.34012-0.00289X+5.97818E-6X20.997226.37N660Y=0.36367-0.00259X+4.1277E-6X20.992210.61N234Y=0.26125+2.70243E-4X-1.17528E-5X20.986161.38N115Y=0.17741-8.62893E-4X+7.14433E-8X20.992198.16TB-2Y=0.6338-0.00857X+2.87409E-5X20.989134.24GPY=0.71567-0.01068X+4.01664E-5X20.981136.24

究其原因，白炭黑与橡胶间具有较强的物理吸附作用，而这种物理吸附作用在稍高于常温的温度下就会发生解离；在较高温度下能够保持稳定的是填料与橡胶之间的化学结合，然而白炭黑与橡胶之间的化学结合力较其他炭黑小，因此白炭黑与橡胶之间形成的结合胶发生完全解离时的温度较其它的填料低。与之相反，高结构炭黑高结构炭黑与NR间物理吸附作用并不明显，但化学结合作用显著，这使得它在低热能作用下保持稳定，降幅轻微，但当热能使表面基团所形成的键能破坏之后，其表面活性中心的缺乏使其结合胶离解迅速，导致完全解离温度较普通炭黑更低。对于普通炭黑而言，虽然其表面官能团数量不及高结构炭黑，但在高温下结合胶含量依然稳定。说明其原生粒子表面仍有其他提供键能的活性中心，这些活性点为炭黑补强橡胶，起到了至关重要的作用。

3.7结合胶内部作用力对硫化胶宏观性能的影响

设置环境温度为40 ℃，拉伸速度为500 mm/min，分别测得300%定伸应力、拉伸强度TS、扯裂伸长率Eb见表4。由表4可以看到，300%定伸应力和TS以高结构炭黑最优，普通炭黑次之，白炭黑稍逊，Eb则以白炭黑最优，高结构炭黑次之，普通炭黑最劣。究其原因，定伸应力和TS随着胶料的交联密度增加而增大，高结构填料有助于提高胶料的交联密度，且高结构炭黑与橡胶作用过程中能产生“吸留橡胶”，间接提高有效容积比，相当于增加了橡胶配合量，从而达到高定伸应力，而白炭黑结构较高结构和普通炭黑都小，因此不能体现优势。而对于Eb而言，由于回弹性越大，则永久变形越小，因此Eb与300%定伸应力体现出刚好相反的趋势。

表 4　硫化胶的宏观拉伸性能

硫化橡胶300%定伸应力与拉伸强度的大小与其所对应的结合胶内部化学吸附力与化学结合力大小具有近乎一致的规律：均以高结构炭黑最优，白炭黑最劣。因此，在该环境温度下的硫化胶内部作用力，以填料与橡胶间化学吸附力及化学结合力为关键因素。这一结论与结合胶内部成键性能相互佐证，进一步验证了结合胶填料网络理论。

4结论

通过对结合胶微观形貌的扫描和对“空隙现象”的验证，证实了热胀离解法研究结合胶填料网络的理论可靠性，而对结合胶热胀离解的量化结果结合宏观拉伸性能可以看出：白炭黑在常温下体现出了优异的补强性能，硫化胶扯断伸长率优秀，但在高温下的键能体现出了明显的劣势，其硫化胶定伸应力与拉伸强度也较低；高结构炭黑在低温至高温下都表现出优良的补强性和成键稳定性，其硫化胶具有最优的定伸应力与拉伸强度，是综合性能最好的填料；普通炭黑在低温和高温下的各项性能及其硫化胶拉伸性能都处于中流，但在超高温下，其性能表现出优于其他两类填料的特点。因此，在行业内“黑白之争”愈演愈烈的今天，白炭黑固然有其不可忽视的优异性，但传统炭黑也有其固有的稳定的优势，而在传统炭黑基础上衍生的高结构炭黑补强性能更令人瞩目，白炭黑完全取代炭黑还为时尚早。在实际生产使用过程中，低温低频状态下橡胶补强以白炭黑为最佳选择，而当温度频率较高，可以在填料中配合一部分普通炭黑与高结构炭黑，以保证橡胶的补强性及安全性。

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3. Manuscript should be accompanied with key words placed after Abstract and a short resume of first author (name, academic degree, professional position) placed in the end of 1st page of text as foot-note. Corresponding author and his (her) E-mail address should also be mentioned.

4. All illustrations, photographs, figures and tables should be on separate sheets, figure captions should be typed separately, not included on the diagram. Authors are requested to submit original photographs, which should have good contrast and intensity.

5. References should be individually numbered in the order in which they are cited in the text, and listed in numerical sequence on separate sheets at the end of the paper, typed in double spacing. Remember that "unpublished works" are not references! In the reference list, periodicals [1], books [2], multi-author books with editors [3], proceedings [4], patents [5], and thesis [6] should be cited in accordance with the following examples:

[1]Mordkovich V Z, Baxendale M, Yoshimura S, et al. Intercalation into nanotubes. Carbon, 1996, 34(10): 1301-1303.

[2]Lovell D R. Carbon and High-Performance Fibers Directory.5th ed., London: Chapman & Hall,1991: 66.

[3]Mochida I, Korai Y. Chemical characterization and preparation of the carbonaceous mesophase. In: Bacha J D, Newman J W, White J L, eds. Petroleum-Derived Carbons. Washington DC: ACS, 1986, 29-31.

[4]Su J, Li G, Hao Z. The research and application of copper impregnated coarse-grain graphite throat.23rd Int'l Biennial Conference on Carbon, Extended Abstract and Program, July 18-23, Pennsylvania 1997, 256-258.

[5]Shigeki T, Jinichi M, Hiroshi H. Manufacture of mesocarbon microbeads. JP 61-222913,1986.

[6]Jones L E. The Effect of Boron on Carbon Fiber Microstructure and Reactivity. Ph.D.Thesis. Penn State University, University Partk, PA 1987.

Note： For the references with more than three authors, please give the first three and mark "et al".

6. Publication of papers in the journal is free of charge. Authors whose paper is published in the journal will receive 10 free offprints and 2 copy of this journal soon after its coming out.

7. Manuscript Submission: Online submission: http://xxtcl.sxicc.ac.cn/EN/volumn/home.shtml

Foundationitem: National Natural Science Foundation of China(51572177); Key Projects of Zigong Science and Technology Bureau(2011G043).

Performance of different fillers in the reinforcement of rubber

SONG Yi-lan1,2，CHEN Jian1，FU Qing-shan1，ZHANG Hua-zhi1，XIE Chun1

(1.KeyLaboratoryofMaterialCorrosionandProtection,SichuanUniversityofScienceandEngineering,Zigong643000,China；2.ZhonghaoChenguangResearchInstituteofChemicalIndustry,Fushun643201,China)

Abstract:White silica powder, low-structure and high-structure carbon blacks were used as fillers for rubber and were incorporated into them by dry or solvent-aided mixing methods. The bonding strength between filler and rubber was investigated by AFM, mechanical tests and a bonding test using solvent extraction with xylene. Results indicate that the silica has an excellent reinforcing performance at normal temperature, but the bond energy is weakened at high temperatures. High-structure carbon blacks exhibit excellent reinforcement and bonding stability at low to high temperatures, and vulcanized rubbers have the highest tensile strength and can withstand the highest tensile stress，and are considered the best fillers. Low-structure carbon blacks show an intermediate reinforcing performance between the silica and the high-structure carbon blacks, but their reinforcement is best at ultra high temperatures.

Keywords:Bound rubber; Carbon black; White carbon black; Natural rubber; Thermal swelling

文章编号：1007-8827(2016)02-0205-08

中图分类号:TB324

文献标识码:A

收稿日期：2015-11-20；修回日期：2016-03-29

基金项目：国家自然科学基金(51572177)；自贡市科技局重点项目(2011G043).

通讯作者：陈建，教授. E-mail: wuhangzs@163.com

Corresponding author:CHEN Jian, Professor. E-mail: wuhangzs@163.com