棉纤维在亚临界水液中炭化形成炭微球

史　晟，　戴晋明，　侯文生，　张永芳，　王淑花，　陈旭红

(1.太原理工大学 材料科学与工程学院， 山西 太原030024；2.太原理工大学 轻纺工程学院， 山西 晋中030600)



棉纤维在亚临界水液中炭化形成炭微球

史晟1,2，戴晋明1,2，侯文生2，张永芳1,2，王淑花1,2，陈旭红2

(1.太原理工大学 材料科学与工程学院， 山西 太原030024；2.太原理工大学 轻纺工程学院， 山西 晋中030600)

摘要：为了寻找一种废旧棉纤维的高效再利用方法，从棉纤维的化学结构着手，结合亚临界水的特殊性质，采用水热法使棉纤维炭化生成附加值较高的炭微球。探讨棉纤维在亚临界水中炭化成球的最优条件，并分析棉纤维炭化的反应过程及水热产物的表面物理结构和微观化学组成。结果表明，棉纤维在280 ℃，10 h，20 g/L条件下，炭微球的形貌最佳，含碳量达到74.99%，粒径为0.8～3 μm。水热产物主要以无定形碳结构形式存在，且含有大量的芳香环结构和脂肪族基团，具有较强的亲水性，表面C/O质量比高于水热产物平均C/O质量比。棉纤维的炭化主要是经水解，裂解，聚合、凝结、芳香化、胶体作用而形成。

关键词：废旧棉纤维； 亚临界水液； 回收利用； 炭化； 炭微球

1前言

在纺织纤维中，棉纤维是产量最大的天然纤维，每年2 400多万吨被消费掉的棉纺织品几乎全部被当作垃圾掩埋或焚烧，回收利用迫在眉睫。棉纤维主要由纤维素、半纤维素、蜡质、脂肪、灰分等物质组成的，其中纤维素含量约占90%～94%，是含碳量最高的天然高分子化合物。由于棉纤维的聚合度高(6 000～15 000)，分子中所含的羟基大多被包罗于氢键之中，使得纤维素大分子之间的氢键力非常大，造成棉纤维极难脱水或降解[1]。而亚(超) 临界水[2]具有足够的能量可打破纤维素的晶体结构，且利用纤维素大分子中苷键对H+十分敏感的特性，使水中电离的H+将纤维素迅速催化水解为低聚糖，进而脱水炭化，形成高附加值的炭微球，可应用于模板制备空心球状材料、锂离子电极材料、催化剂载体、污染物吸附脱除及土壤改良和CO2固定等诸多领域[3]。

然而，亚(超)临界水处理化合物并不是一个新技术，以水热法处理蔗糖、淀粉、单糖等糖类物质制备炭微球的文章已有报道。Wang等[4]以蔗糖为原料首次用水热法制得了表面光滑孔径均匀的硬质碳球，并提出小球的形成机理及表面成孔原因。Ryua等[5]通过对木糖和果糖水热炭化的研究指出，水热焦炭的形成主要是单糖降解，分子间脱水、聚合和芳香化等过程的结果。Titirici等[6]研究了生物质水热焦炭在C固定以及改良土壤方面的应用，确认了其可行性。而目前以棉纤维为前驱体制备碳材料的文章鲜有报道。本文在前人水热处理糖类物质研究的基础上，考察以废旧棉纤维为前驱体，制备炭材料，并对所制备的炭材料进行结构与性能的研究。

2实验

2.1材料与设备

废旧纯棉织物，原产地：山西格芙兰纺织有限公司；无水乙醇(分析纯)，天津市光复科技发展有限公司。高温高压反应釜，定制于大连润昌石化设备有限公司，容量1 000 mL，最高工作温度和压强分别为500 ℃和42 MPa。

2.2实验过程与表征方法

称取一定量的经褪色洗涤后的废旧纯棉织物，剪切成2×2 mm2大小，加入到盛有600 mL去离子水的烧杯中，常温下以400 r/min的速度搅拌30 min，使废旧棉织物均匀分散在水中。然后，将其装入高压反应釜中并密封，在反应温度内保留一定时间后，将所得产物进行离心分离，先后用乙醇和去离子水反复洗涤，于120 ℃干燥4 h，制得废旧棉纤维炭化产物样品。

采用JSM-6700F型场发射扫描电镜(SEM)(日本电子)对碳产物的形貌结构进行表征；采用Y-2000型X射线衍射仪(中国丹东)对碳产物进行物相分析，扫描范围10°～60°，扫描速度为0.05°/s；采用傅里叶红外光谱仪(美国PE公司)对产物的特征峰进行定性与半定量分析；采用X射线光电子能谱仪(德国Bruke公司)对碳产物表面官能团进行定量分析，并结合boehm滴定法对碳产物表面的官能团含量进行测定；样品的元素分析采用德国Elementar(Heraeus)公司生产的Vario EL cube元素分析仪。

3结果与分析

3.1水热产物的物理结构特性

由图1可知，220 ℃时(图1(a))产物的形貌仍具有一定的纤维状，230 ℃时(图1(b))纤维状结构被完全破坏掉，产物呈现出不规则的颗粒状。当水热温度上升到240 ℃时(图1(c))，产物中开始有球状出现，但粒径较小，颗粒物较多。温度继续升高，在280 ℃时(图1(d))得到了表面光滑，分散性较好的炭微球，粒径为0.8～3 μm，但当温度升高至300 ℃时，产物的球形度下降，这是由于过高的温度使微球之间更易发生碰撞结合，微球发生交联，部分微球破损。表1为不同的实验条件及产物特性。230 ℃时棉纤维未完全炭化，产物中仍有少许纤维素存在，因此产物的收益率较高，但含碳量较低。从240 ℃起，随着温度的升高，产物的收益率和含碳量也随之提高，280 ℃后不再明显增加。以上分析说明，水热温度对影响棉纤维的炭化和微球的形貌有着主导性作用。图2为棉纤维水热产物的XRD谱图。从图2(a)可以明显看出棉纤维的3个特征衍射峰，而棉纤维在230 ℃处理后得到产物的特征衍射峰与棉纤维的特征峰位置基本相同，只是结晶度有所降低，说明在230 ℃水热条件下难以完全破坏棉纤维的晶体结构。而当水液温度在240 ℃以上时，产物在2θ=22.7°附近出现了宽大的晶面(晶面指数为(002))，此晶面为芳香族中碳层结构的衍射峰，宽大的晶面说明产物中高度无序结构的存在，表明其石墨化程度非常低[7]。同样，棉纤维水热产物的FT-IR光谱图(图3)中也反应出了类似的规律，本文将在下面的部分详细讨论。通过以上分析，棉纤维的起始水热炭化温度应为240 ℃，在280 ℃时产物具有良好的形貌结构和较高的收益率，起始炭化温度明显高于葡萄糖(160 ℃)[8]、木糖(170 ℃)[5]、淀粉(160 ℃)[9]等糖类物质的起始炭化温度，这正是由于棉纤维中纤维素强大的氢键力，使纤维素中的葡萄糖单元紧密地排列在一起，阻碍了纤维素的水解。

图1　棉纤维水热产物的SEM照片

实验表明，恒温时间和棉纤维的添加量也对炭微球的质量和收益率有重要影响。水热温度为280 ℃时，恒温时间从1 h延长至16 h，产物的收益率和含碳量逐渐提高，当恒温时间达到10 h以后，增长幅度趋缓(表1)。图1(f)表明，反应液迅速升温至280 ℃后，在恒温1 h的较短时间内炭微球已成形，球形较差，表面存在大量无规则颗粒和小碎片，粒径已达到微米级，说明棉纤维在达到炭化温度后迅速分解，球核一旦形成便迅速长大，呈现出爆发式状态，但恒温时间过长(图1(g))，微球发生破裂和交联，无规则颗粒和小碎片增多。另外，适当的提高棉纤维添加量有利于棉纤维的炭化，但当棉纤维达到20 g/L时，继续提高添加量时产物的含碳量和收益率双双下降，图1(i)表明，棉纤维添加量为25 g/L时虽仍能观察到微球，但大部分产物为不规则颗粒。

综上所述，通过改变实验条件，可以控制棉纤维炭化产物形貌结构及产物的收益率，棉纤维炭化最佳条件为温度280 ℃，时间10 h，棉纤维添加量20 g/L。

表 1　棉纤维水热炭化试验条件、产率及产物元素分析

Note： The mass fraction of C, H and O are tested values in cotton fibers. From C1 to C16, the mass fraction of C and H are tested values and O is calculated value.

图2　棉纤维水热产物的X射线衍射谱图

3.2水热产物的化学结构特性

棉纤维炭化产物不只具有球状结构，利用光谱技术检测发现炭微球表面具有羟基、羧基等大量官能团。图3为棉纤维水热产物的FT-IR光谱图。经230 ℃处理的棉纤维产物的红外光谱曲线与棉纤维的红外光谱曲线类似，说明经230 ℃以下处理的棉纤维难以使其结构发生变化，这与XRD分析结果一致。

图 3　棉纤维水热产物的红外光谱图

图4 棉纤维水热产物C6(280 ℃, 20 g/L, 10 h)的X射线光电子能谱图

3.3棉纤维水热炭化的机理

图5　棉纤维在亚临界水中炭化示意图

当水溶液中的芳香族化合物的浓度达到临界饱和点时，发生成核现象。这些炭微球核心通过吸附周围的分子不断生长，且呈现出爆发式的生长状态，使反应停止时产生的炭微球粒径较大。当反应液中的芳香族化合物浓度较低时，炭微球不再生长，表面存在部分羟基、羧基和羰基等官能团此时发生分子内脱水反应，造成炭微球表面的含碳量高于内核，产生表里不一的结构。

4结论

棉纤维可在亚临界水液中炭化为炭微球。水热反应过程中，棉纤维的晶体结构被完全破坏，形成无定形碳粉末材料，微观形貌主要为球形，粒径为0.8～3 μm。棉纤维水热产物中含有大量的芳香环结构及羟基、羧基和羰基等含氧官能团。最佳反应条件为温度280 ℃，时间10 h，棉纤维添加量20 g/L，水热产物的碳含量达到74.99%，且产物表面的含碳量高于内核，表面具有和内核不同的结构，表现出较强的亲水性，这一特性使废旧棉纤维水热产物具有广泛的应用前景。

参考文献

[1]Shaka S, Ueno T. Chemical conversion of various celluloses to glucose and its derivatives in supercritical water[J]. Cellulose, 1999, 6(3): 177-191.

[2]富玉,宋瑞娟,姚娜,等.亚临界水-火焰离子化检测-柱后分流色谱分离某些醇、酚和羧酸类化合物[J]. 分析化学, 2007, 35(9): 1335-1338.

(FU Yu, SONG Rui-Juan, YAO Na, et al. Separation of some alcohols, phenols and carboxylic acids by coupling of subcritical water chromatography and flame ionization detection with post-column splitting[J]. Analytical Chemistry, 2007, 35(9): 1335 -1338.)

[3]Yang R Z, Qiu X P, Zhang H R, et al. Monodispersed hard carbon spherules as a catalyst Support for the electrooxidation of methanol[J]. Carbon, 2005, 43(1): 11-16.

[4]Wang Q, Li H, Chen L, et al. Monodispersed hard carbon spherules with uniform nanopores[J]. Carbon, 2001, 39(14): 2211-2214.

[5]Ryua J, Suha Y W, Suha D J, et al. Hydrothermal preparation of carbon microspheres from mono-saccharides and phenolic compounds[J]. Carbon, 2010, 48(7): 1990-198.

[6]Titirici M M, Thomas A, Antonietti M. Back in the black: hydrothermal carbonization of plant material as an efficient chemical process to treat the CO2problem[J]. New Journal of Chemistry, 2007, 31(6): 787-789.

[7]Kang S, Li X, Fan J. Characterization of hydrochars produced by hydrothermal carbonization of lignin, cellulose, D-xylose, and wood meal[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2012, 51(26): 9023-9031.

[8]Sevilla M, Fuertes A B. Chemical and structural properties of carbonaceous products obtained by hydrothermal carbonization of saccharides[J]. Chemistry-A European Journal, 2009, 15(16): 4195-4203.

[9]Sun X, Li Y. Colloidal carbon spheres and their core/shell structures with noble-metal nanoparticles[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2004, 43(5): 597-601.

[10]Lua A C, Yang T. Effect of activation temperature on the textural and chemical properties of potassium hydroxide activated carbon prepared from pistachio-nut shell[J] .Colloid Interface Sci, 2004, 274(2): 594-601.

[11]Wu D, Fu R, Yu Z. Organic and carbon aerogels from the NaOH-catalyzed polycondensation of resorcinol-furfural and supercritical drying in ethanol[J]. Appl Polym Sci, 2005, 96(4): 1429-1435.

[12]Araujo-Andrade C, Ruiz F, Mart′nez-Mendoza J R, et al. Infrared and Raman spectra, conformational stability, abinitio calculations of structure, and vibrational assignment ofαandβglucose[J]. J Mol Struct: THEOCHEM, 2005, 714(2-3):143-146.

[13]Valery N K, Merlyn X P. Chernical modification of carbon nanotubes[J]. Mendeleev Commun, 2006, 16(2): 61-66.

[14]刘世宏, 王当憨. X射线光电子能谱分析[M]. 北京:科学出版社,1988.

(LIU Shi-hong, WANG Dang-han. X-ray Photoelectron Spectroscopy Analysis[M]. Beijing: science press,1988.)

[15]Baccile N, Laurent G, Babonneau F, et al. Structural characterization of hydrothermal carbon spheres by advanced solid-state MAS13C NMR investigations[J]. Phys Chem C, 2009, 113(22): 9644-9654.

[16]Falco C, Baccile N, Titirici M M. Morphological and structural differences between glucose, cellulose and lignocellulosic biomass derived hydrothermal carbons[J]. Green Chem, 2011, 13(11): 3273-3281.

[17]Ogihara Y, Smith Jr RL, Inomata H, et al. Direct observation of cellulose dissolution in subcritical and supercritical water over a wide range of water densities (550-1000 kg/m3)[J]. Cellulose, 2005, 12(6): 595-606.

[18]Sasaki M, Fang Z, Fukushima Y, et al. Dissolution and hydrolysis of cellulose in subcritical andsupercritical water[J]. Ind Eng Chem Res, 2000, 39(8): 2883-2890.

[19]Aida T M, Sato Y, Watanabe M, et al. Dehydration of D-glucose in high temperature water at pressures up to 80 MPa[J]. Supercrit Fluids, 2007, 40(3): 381-388.

[20]Asghari F S, Yoshida H. Acid-catalyzed production of 5-hydroxymethyl furfural from D-fructose in subcritical water[J]. Ind Eng Chem Res, 2006, 45(7): 2163-2173.

Foundationitem: Youth Foundation of NSFC(51302183); NSFC(51443005); Shanxi Sponsored Research Program for Overseas Returnee(2012-044); NSF of Shanxi Province(2012021021-6); Youth Foundation of Taiyuan University of Technology(2012L027).

Authorintroduction: SHI Sheng, Candidate for Ph. D. E-mail: shisheng3100@126.com

Carbon microspheres formed by the carbonization of cotton fibers in subcritical water

SHI Sheng1,2,DAI Jin-ming1,2,HOU Wen-sheng2,ZHANG Yong-fang1,2,WANG Shu-hua1,2,CHEN Xu-hong2

(1.CollegeofMaterialScience&Engineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China;2.CollegeofTextileEngineering,TaiyuanUniversityofTechnology,Jinzhong030600,China)

Abstract:Carbon microspheres (CMs) were prepared by the carbonization of waste cotton fibers in subcritical water, and were characterized by SEM, XPS, XRD, FTIR and elemental analysis. The amount of fibers as a function of volume of water, carbonization temperature and time was optimized based on the morphology, elemental composition and size of the CMs. Results indicate that the best CMs have the highest fraction of spheres with sizes from 0.8 to 3 μm and a carbon content of 74.99 wt% and are obtained under subcritical water at 280 ℃ for 10 h when the amount of cotton fibers is 20 g per liter of water. The CMs have an amorphous structure and their surface C/O ratio is higher than the global C/O ratio. The cotton fibersare converted into CMs by hydrolysis, cracking, polymerization, condensation, aromatization and finally spheroidizing to decrease surface energy.

Keywords:Waste cotton fibers; Subcritical water’s; Recycling; Carbonization; Carbon microsphere

文章编号：1007-8827(2016)02-0144-07

中图分类号:TQ127.1+1

文献标识码:A

收稿日期：2015-12-30;修回日期：2016-03-20

基金项目：国家自然科学基金青年基金(51302183)；国家自然科学基金(51443005)；山西省回国留学人员科研资助项目(2012-044)；山西省自然科学基金(2012021021-6)；太原理工大学青年基金(2012L027).

通讯作者：戴晋明, 教授. E-mail: tgmydjm@163.com

作者简介：史晟, 博士研究生. E-mail: shisheng3100@126.com

Corresponding author:DAI Jin-ming, Professor. E-mail: tgmydjm@163.com