二维纳米材料的自上而下制备：可控液相剥离

邵姣婧，　郑德一，　李政杰，　杨全红

(1.贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳550025；2.天津大学 化工学院，天津300072)



二维纳米材料的自上而下制备：可控液相剥离

邵姣婧1，郑德一1，李政杰2，杨全红2

(1.贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳550025；2.天津大学 化工学院，天津300072)

摘要：二维纳米材料独特的结构特征赋予了其众多的优异性质，充分利用这些特性有利于实现新材料的制备和新产品的开发，而二维纳米材料的规模化可控制备是实现其广泛应用的必要前提。在众多制备二维纳米材料的各类方法中，基于层状前驱体的液相剥离法以其较高的效率和良好的操控性等优点受到了广泛关注。本文详细阐述了二维纳米材料的优异特性及其潜在应用，并以目前研究最为广泛的几种二维纳米材料为例，重点介绍了几种常见的基于三维层状晶体的液相剥离以制备二维纳米材料的方法，最后对各种液相剥离法的适用性进行总结，并对二维纳米材料的发展前景进行展望。

关键词：二维纳米材料； 层状晶体； 自上而下制备法； 液相剥离； 自组装

1前言

由于其独特的原子排列结构，二维纳米材料在光学、电学、磁学、热学等方面通常显示出优异的性质。当涉及到二维纳米材料的话题时，人们最熟知的应该是2004年被曼彻斯特大学科学家通过微机械剥离石墨(也被称为“胶带法”)获得的石墨烯(Graphene)，石墨烯作为二维纳米材料的典型代表，已经成为凝聚态领域里研究最为热门的固态材料之一。理想的石墨烯是碳原子以sp2杂化形成的六元环蜂窝状的二维纳米单原子层晶体，相当于石墨的单一原子片层。由于具有众多优异的物理特性，比如高电子迁移率、高透光度、优异力学强度、大比表面积等优点，石墨烯以及石墨烯基材料在新能源、吸附、催化、传感、光电等领域展现出了巨大的应用潜力，因此石墨烯的两位发现者Novoselov和Geim也因此共同分享了2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯的发现和研究更是掀起了研究者对二维纳米材料的研究热潮[1-4]。

除石墨之外，过渡金属氧化物、过渡金属二硫化物、金属磷化物、双金属氢氧化物、金属碳/氮化物等也具有相应的二维纳米结构形式，图1为一些典型二维纳米材料的结构示意图[5-9]。与石墨烯类似，这些二维纳米材料具有不同于其三维层状晶体的一些独特的性质，正是由于结构维度的改变所带来的巨大性质差异，二维纳米材料才因此备受关注。人们在二维纳米材料的制备、组装以及其组装体的性能应用方面都早已开展了深入的研究工作。其中，如何实现二维纳米材料的规模化可控制备是其未来发展的基础，也是目前该领域的主要研究方向之一。二维纳米材料不仅可以通过自下而上的合成法制备而得，也可基于相应三维层状晶体的自上而下剥离法获得[10, 11]。

三维层状晶体是由成千上万二维纳米片层作为基本结构单元通过层层堆叠形成，促成这种堆叠的主要原因是片层之间的弱相互作用，通常包括范德华力(40～70 meV)和氢键[6, 12, 13]。 在一定条件下，外界干扰可以很容易地打破这种弱相互作用力，从而实现基于三维层状晶体的剥离来制备二维纳米材料[8]。 二维纳米材料片层平面上原子之间的作用力是共价键，这种强键合作用确保了二维纳米材料的结构稳定性。当三维层状晶体被剥离至几层甚至单层时，材料的许多性质会发生显著变化，得到的二维纳米材料通常会显示出更为优异的性质，这使得二维纳米材料在众多领域表现出极大应用潜力。为了充分利用二维纳米材料的独特性质，基于二维纳米材料的再组装以构建结构可控、性质可调的三维宏观体材料便成为二维纳米材料领域的研究热点，充分利用了组装体的结构和性能之间的紧密联系[14-18]。另外，二维纳米材料在聚合物复合增强方面也显示出了极大的实用价值。鉴于以上原因，深入广泛地研究二维纳米材料的规模化制备方法，加强对二维纳米材料性质的认识和考察，有助于揭示材料结构与性质之间的联系，对于构建具有特殊功能的新材料具有重要意义和奠基作用。

目前，二维纳米材料的制备方法主要可分为自上而下的剥离法和自下而上的合成法。由于原材料丰富、可操控性高、制备流程简便、易大批量制备等优点，基于三维层状晶体的液相剥离法已经成为可控制备二维纳米材料的常用方法。本文结合当前二维纳米材料研究领域的热点问题，以几种典型的二维纳米材料为例，详细介绍了几种常见的基于三维层状晶体的液相剥离制备法，对其优缺点进行简单对比，并讨论了不同方法得到的二维纳米材料的适用性和应用领域，最后对基于三维层状晶体的液相剥离法以及相应二维纳米材料的应用前景进行了展望。

图 1　几种二维纳米材料的结构示意图[8]

2几种典型的二维纳米材料

二维纳米材料种类繁多，本小节以几种典型的二维纳米材料作为代表，分别对它们各自独特的性质、结构做简单介绍。在此，我们选择石墨烯作为单原子层二维纳米材料的主要代表，着重介绍其结构、性质和应用，同时简单概括另外几种常见的单原子层二维纳米材料；选取具有优异半导体特性和催化活性的单层二硫化钼作为过渡金属二硫化物这类二维纳米材料的典型例子；而针对近几年刚刚被关注到的一类新型二维纳米金属碳/氮化合物(MXenes)，我们将这一类二维纳米材料进行总体介绍，不讨论某一具体的二维金属碳/氮化合物；在基于层状粘土剥离得到的二维纳米粘土中，本小节重点讨论二维纳米蛭石片层的组成、结构及性质，并对其应用和最新研究进展做简单概括；另外，通过具体例子对二维纳米双金属氢氧化物这类二维纳米材料的结构、性质和应用进行了介绍。总之，二维纳米材料家族成员种类很多，除本小节所要介绍的这几类二维纳米材料之外，还有许多未在此列出，在此作者仅对几类最常见的和研究最热点的二维纳米材料进行详细介绍，以几种具有代表性的二维纳米材料为代表，重点讨论它们的结构特点、优异特性以及表现出来的潜在应用价值。

2.1单原子层二维纳米材料

严格地讲，石墨烯(Graphene)是碳原子组成的单原子层二维纳米晶体，碳原子以sp2杂化形式形成蜂窝状六元环结构(图2)[19]。对石墨烯的理论研究可追溯到20世纪40年代[20]，但直到2004年才由英国曼彻斯特大学Geim教授等[21]首先通过微机械剥离石墨制备得到在微机械剥离过程中，石墨薄片在胶带的反复撕扯下不断被剥离，最终得到单层的石墨烯。

在一般情况下，十层以下的石墨片层也被人们习惯性地称为石墨烯。透射电子显微镜(TEM)常被用来观察石墨烯的微观形貌，从高分辨率透射电镜图可以判断出石墨烯片层的层数。原子力显微镜(AFM)也可用于石墨烯片层形貌的表征和尺度的测量，基于理想单层石墨烯的厚度，便可计算出所测石墨烯片层的层数。此外，拉曼光谱(Raman)也常用于表征石墨烯片层的层数，其主要依据是拉曼光谱中2D峰的峰形、半高峰宽等参数。

石墨烯具有许多优异的物理特性，例如，高透光度(97.7%)和极高的电子迁移率(200 000 m2/(V·s))，这使得石墨烯具有作为透明导电电极的潜力。目前商用透明导电电极是通过在玻璃基体上渡上一层导电的稀有金属化合物而制得，而稀有金属资源匮乏和玻璃基体较脆等缺点，都极大地限制了这种透明导电玻璃的广泛使用，若能实现单层石墨烯薄膜的规模化可控制备，则有望在不久的将来实现柔性透明导电电极的商业化生产和大规模实际应用，从而取代目前传统的透明导电玻璃；另外，石墨烯是迄今为止所发现的力学强度最大的材料，其杨氏模量和抗拉强度分别高达1 TPa和130 GPa，这使得石墨烯在复合材料力学性能增强方面表现出许多巨大应用价值[22-25]；石墨烯的比表面积高达2 630 m2/g，远远高于活性炭的比表面积，因此石墨烯在作为吸附剂和催化剂基体方面展现出了巨大的应用潜力；由于其高电导率和超大比表面积，零维粉体、一维纤维、二维薄膜以及三维宏观体结构形式的石墨烯基电极材料在新型储能器件(比如：超级电容器、锂离子电池)中表现出了巨大的实用前景[14, 15, 26, 27]；完美结构的石墨烯的带隙为零，而当这种完美对称结构被破坏后，比如在石墨烯结构中引入异种原子，则可改变石墨烯的电子结构，使石墨烯带隙被打开，从而赋予石墨烯一定的半导体性质，从而实现基于石墨烯的半导体晶体管器件。值得一提的是，在调整石墨烯带隙的过程中，理想单层石墨烯本身所具有的优异性质会受到一定程度的影响，比如：电子迁移率降低。

石墨烯所具有的其他优良特性在此不再一一阐述，总之，充分利用石墨烯的优异性质对于新材料的开发和应用具有重要意义和价值。要最大限度地发挥石墨烯的价值，最关键的问题就在于石墨烯的尺度调控和规模化制备。本文下一节中所要论述的液相剥离法正是一类实现石墨烯可控规模化制备的重要方法。

图 2　理想单层石墨烯的结构示意图

石墨烯作为单原子层二维纳米材料的代表，其知名度几乎渗透到材料研究领域的各个方面。实际上，还有许多单原子层二维纳米材料早已引起了科学家们的注意。黑磷是磷在室温下热力学最稳定的结构形态，是一种层状半导体材料，具有斜方晶系结构，最早于1914年被Bridgman发现，二维纳米单层黑磷(Phosphorene)也是一种单原子层的二维纳米材料，具有高度的各向异性，其片层平面上磷原子与其它三个磷原子以共价键方式结合[28-32]。最令人兴奋的是不管是单层还是多层黑磷都具有直接带隙，且禁带宽度可由黑磷层数来调节，与石墨烯和下一小节将要介绍的二维过渡金属二硫化物相比，二维纳米黑磷在光电器件领域(比如：场效应晶体管、反相器、光检测器)具有更好的应用前景。

2.2二维过渡金属二硫化物

目前，研究较多的二维过渡金属二硫化物包括二硫化钼、二硫化钨、二硫化钛等等，它们通常具有优异的光学和电学性质，在新一代电子产品发展中展现出极大应用潜力。例如，二维薄层二硫化钛被发现具有极高的电导率，其室温电导率可高达6.76 × 104S/m，高于铟锡氧化物导电玻璃和石墨烯的电导率[33]， 将使其在透明导电电极应用方面更具竞争力。由于过渡金属二硫化物种类较多，本文不作一一讨论，而是选取二硫化钼为例来详细描述和总结这类二维纳米材料的结构、性质和应用。

二硫化钼(Molybdenum disulfide, MoS2)是层状过渡金属二硫化物(Transition metal dichalcogenides, TMDs)的典型代表，由于具有较低的摩擦系数，因此长期以来二硫化钼被主要用作固体润滑剂。与石墨类似，层状二硫化钼晶体也是依靠其二维纳米片层之间的范德华力结合而成，单片层MoS2也同样可以通过微机械剥离法制得[34]。与单层石墨烯不同，单层二硫化钼实际上含有S-Mo-S三层原子，图3给出了层状二硫化钼晶体的结构示意图及其层间距(0.65 nm)，其中Mo原子层位于两层S原子层之间，形成一种“三明治”结构[35, 36]。

图 3　二硫化钼的结构示意图[36]

层状二硫化钼晶体具有半导体性质，平面载流子迁移率在200～500 cm2V-1s-1之间，禁带宽度为1.3 eV，是一种间接带隙的半导体材料。理论研究和大量实验都证实随着层状二硫化钼晶体的厚度减小到单层，其禁隙将从间接禁隙转变为直接禁隙，同时带隙从1.3 eV升高到1.8 eV，使得单层二硫化钼晶体有望在场效应晶体管和逻辑集成电路等领域一展拳脚。Radisavljevic等[37]制作了基于单层二硫化钼的场效应晶体管，其室温电流开关比高达108，且具有超低待机功耗。Radisavljevic等[38]还制作了基于单层二硫化钼的集成电路，可以将其作为逆变器使逻辑数字1转变为0，该集成电路的室温电压增益大于1，很适合被整合进入数字电路。除此之外，单层二硫化钼还具有高催化活性和荧光增强效应等等[39-45]，通常，化学方法液相剥离得到单层二硫化钼都具有一定的结构缺陷，这会抑制单层二硫化钼的荧光效应，然而Eda等[39]发现在经过轻度退火处理之后，液相剥离制得的单层二硫化钼会逐渐恢复其半导体相，将具有与机械剥离制得的单层二硫化钼一样的优异荧光效应。

由于具有以上这些优异的物理特性，单层二硫化钼被认为是继石墨烯之后的二维纳米材料领域的后起之秀，特别是其优异的半导体特性将有助于新一代电子器件的诞生。

2.3二维过渡金属碳/氮化物(MXenes)

MXenes是一类二维纳米过渡金属碳/氮化合物的总称，单层MXene的厚度通常在1 nm以下，代表性的MXenes有Ti3C2, Ti2C, Ta4C3, Nb2C, V2C, Ti3CN。Naguib等[12]于2011年首次报道了基于层状MAX相的选择性蚀刻制备二维纳米材料MXene。前驱体MAX相是一种三维层状晶体，其通用结构式可表示为Mn+1AXn(n=1, 2, 3)，其中M代表过渡金属元素，A主要为第三或第四主族元素，X为碳元素或氮元素[46]。由三维层状晶体Mn+1AXn的选择性蚀刻制备MXenes的流程如图4所示。

密度泛函理论常被用来研究单层MXene的电子结构，通过理论计算和模拟，人们发现大多数单层MXene属于金属导体，而当其表面被一些终端基团(比如：氢原子、羟基、氧原子)修饰时，这些被修饰的MXene则大多呈现出半导体性质。被修饰的MXene的电子结构与终端基团的种类及其在二维平面上的定向排列有关。理论研究还预言当二维平面上无任何终端基团修饰时，MXene具有一定的磁性，而当MXene的二维平面上存在终端基团时，其本身的磁性便会消失[46]。

二维纳米材料MXenes通常具有良好的导电性，在传感、电子器件、催化、电化学储能系统等领域中具有良好的应用前景[18, 46-50]。 MXenes可作为锂离子电池的电极材料，不同MXenes的活性电压窗口不尽相同，可以通过表面化学修饰加以调控，以扩展MXenes在锂离子电池中的应用；Tang等[47]对二维纳米Ti3C2的结构稳定性和电子行为进行了系统调查，并探索了它作为锂离子电池负极材料的应用潜力，结果发现单层Ti3C2拥有很高的理论储锂容量和优良导电性，具有替代二氧化钛用作锂离子电池负极材料的应用前景。与石墨烯类似，MXenes也可通过真空抽滤法形成独立支撑的柔性薄膜，Lukatskaya等[49]将二维纳米Ti3C2成功组装制成了柔性薄膜电极，并考察了这种柔性薄膜电极在酸性、碱性、中性电解质中的电化学容量。Xie等[48]以MXenes中的二维纳米Ti3C2X2(X = OH, F)作为基体，负载铂纳米颗粒制备了铂基催化剂，由于二维纳米Ti3C2X2具有丰富的官能化表面、良好的导电性、耐腐蚀性以及与铂纳米颗粒强烈的结合能力，因此得到的复合催化剂显示出比商业催化剂更好的稳定性。

由于MXenes诞生时间不长，对这类二维纳米材料的研究才刚刚起步，并且由Mn+1AXn三维层状前驱体衍生出的MXenes在理论上存在六十多种，因此人们对这类二维纳米材料的性质研究和应用开发尚不足。基于对已经成功剥离制备出来的MXenes的前期研究成果，有理由相信MXenes以其优异的物理特性将谱写二维纳米材料研究领域的新篇章。

图 4　层状晶体Mn+1AXn和

2.4二维纳米粘土材料

粘土是一类层状含铝硅酸盐材料的总称，是重要的矿物原料。除了含有基本结构元素铝、硅、氧之外，粘土中也含有少量的镁、钾、钠等元素。粘土一般是由硅酸盐矿物在地球表面风化而形成，其种类较多，常见的有云母、高岭土、蛭石、蒙脱土、伊利石、绿泥石、蛭石等等[51]。由于粘土种类繁多，因此在如何对粘土进行准确命名时，人们遇到了一定的困难[52]。化学家们曾经企图根据化学组成来定义粘土，但却因粘土组成千变万化而没能够给出一个令人满意的定义。粘土的分类方法较多，可从是否带有层间离子来对其进行分类，分为无层间离子型粘土(比如：云母)和带有层间水合离子型粘土(比如：蒙脱土、蛭石)。天然矿物蛭石外观呈薄片状，在高温高热下由于层间水分子的突然释放可使蛭石发生迅速膨胀，形成外形如竖琴般的热膨胀蛭石(图5(a))[16, 53]。另外，也可从硅酸盐层的堆叠方式来对粘土进行分类，包括2∶1型粘土和1∶1型粘土[54]。2∶1型指的是粘土基本结构单元中含有两层四面体硅酸盐(Tetrahedral sheet)和一层的八面体硅酸盐(Octahedral sheet)，八面体硅酸盐层夹在两层四面体硅酸盐之间，形成“三明治”结构；同理，1∶1型粘土则指的是基本结构中包含一层四面体硅酸盐和一层八面体硅酸盐，它们之间相互交替堆叠。本小节将以蛭石为例，对二维蛭石片层的结构和性质进行详细介绍。

蛭石是一种层间带有水合阳离子的2∶1型粘土(图5(b))，其基本结构单元中含有两层四面体硅酸盐，四面体硅酸盐层的中心原子主要为硅原子，也有少许硅原子被铝原子取代，这是蛭石片层带负电荷的根本原因，这些中心硅原子与氧原子形成四面体结构，蛭石的八面体硅酸盐层的中心原子则主要是镁原子[54]。

蛭石的化学结构式可以用[Mg3(Si3Al)O10(OH)2][Mx(H2O)y]来表示，第一个方括号代表蛭石的主体结构即硅酸盐层，第二个方括号代表蛭石的层间水合离子层，其中M代表层间阳离子(比如：Mg2+、Na+、K+、Ca2+)，不同层间阳离子使得蛭石层间的水合程度y不同[54]。蛭石具有很强的离子交换能力，可以通过离子交换法将其进行液相剥离，得到相应的二维纳米蛭石片层，其中单片层二维纳米蛭石的厚度约为1.5 nm。基于离子交换法制备二维纳米蛭石片层将在下一节详细介绍。

利用蛭石的耐高温特性和优异的离子交换能力，Huang等[16]通过离子交换法成功剥离得到了二维纳米蛭石片层，并组装出了具有高离子电导率和耐高温性质的柔性蛭石薄膜。蛭石本身所具有的防火特性使得该柔性蛭石薄膜在替代传统Nafion质子交换薄膜方面显示了巨大应用潜力。由于粘土本身的绝缘性，二维纳米粘土片层在电子传导方面很难有较大应用，但其在离子传导领域却具有先天优势。许多粘土材料都具有优良的离子交换能力，研究相应的二维纳米粘土材料将有助于获得具有不同离子传输性能的纳米功能材料，特别是有望发展一种新型的离子交换薄膜。

2.5层状双金属氢氧化物

图 5　蛭石的(a)实物图和(b)结构示意图[16]

层状双金属氢氧化物常被用作为催化剂、离子交换材料、吸附材料、电活性材料、光敏材料等等。为了最大限度地利用层状双金属氢氧化物的优异特性，人们致力于将其剥离成单片层的二维纳米材料。例如，Song等[9]发现二维纳米单片层的镍铁双金属氢氧化物和镍钴双金属氢氧化物对析氧反应具有高度的电催化活性，其催化活性和稳定性都超过了商业的二氧化铱催化剂，图6显示了分散在溶液中的二维纳米双金属氢氧化物及其结构示意图。

3液相剥离法

二维纳米材料的制备法可以归为两大类，包括自下而上(Bottom-up)合成法和自上而下( Top-down)剥离法[34, 57]。自下而上的合成法一般是基于一种或多种反应物的化学反应，有目的地控制合成所需二维纳米材料。合成法通常涉及高温高热，只有足够高的能量才可打破反应物原子间强烈的共价键合作用，重新建立起目标二维纳米材料中原子间的结合，因此这种方法比较耗能，并且合成条件苛刻，合成过程难于控制。然而，在采用自上而下剥离法制备二维纳米材料的过程中，只需打破三维层状前驱体中二维纳米结构片层之间的弱相互作用力，因此相比于自下而上的合成法，自上而下的剥离法更加节能，操作流程也相对简便。在自上而下的剥离法中，液相剥离法由于具有成本低、可控性高、易实现规模化制备等优点，已经成为科研界和工业界极为关注和最为看好的制备二维纳米材料的一类方法。对于层状材料的液相剥离，Nicolosi等[58]从一些经典层状晶体材料在人类生活中的应用史开始，结合几种常见二维纳米材料的结构，详细点评了几种热门二维纳米材料的性质和应用，以及一些常用的液相剥离法。在Nicolosi等的论述中，作者对层状材料剥离的原因进行了详细讲解:对于具有表面活性的层状材料，剥离可以获得比表面积更大的二维纳米材料，提高材料的物理化学活性；剥离可使某些层状材料的离子交换能力显著提高；剥离还可使电子从三维空间转移到二维限制性空间，从而改变材料的能带结构。

对于液相剥离法，三维层状晶体处于液相环境中，并在物理作用和(或)化学作用下其片层间的弱相互作用力被极大削弱，最后在溶液中形成稳定分散的二维纳米材料。在剥离制备过程中，二维纳米材料虽然是基于相应的三维层状晶体的剥离而获得，犹如一页纸与一本书之间的关系，但二维纳米材料却常表现出不同于其三维层状前驱体的优越性质。比如，石墨烯这种二维纳米材料就显示出了一些非常优异的物理性质，在光学、电学、力学、催化、传感等领域都展现出了极大的应用价值。为了充分利用和发挥二维纳米材料的优异性质，实现它们在实际领域的应用，因此，深入探索二维纳米材料的性质并实现它们的规模化可控制备，是二维纳米材料研究领域的主要目标之一。另外，二维纳米材料可作为基本构筑单元，经过再组装重新构筑出新型的三维宏观体材料，这为扩展二维纳米材料的应用打开了新的通道。本小节将以目前研究较为热门的几种二维纳米材料为例，对几种常见的液相剥离法进行分类别地详细介绍，最后总结并阐述各种液相剥离法的特点和优缺点，且在该评述中结合了作者本人在液相剥离制备二维纳米材料的前期研究工作。

图 6　二维纳米双金属氢氧化物的胶体溶液[9].

3.1离子交换法

离子交换法是基于外界离子与层状晶体层间离子的离子交换，将水合能力更强水合半径更大的离子引入到层间，以增大层状晶体的片层间距、削弱片层之间的弱相互作用力，从而实现层状晶体的液相剥离，最终获得相应的二维纳米材料。在离子交换法中，实现离子进入材料层间的驱动力主要来源于离子渗透压平衡[7]。离子交换法早已被成功应用于一些层间带有水合离子的粘土材料的剥离，这些粘土的硅酸盐片层由于结构缺陷而带有一定量的负电荷，其层间水合离子所带的正电荷起到了电荷平衡作用，使粘土材料整体对外不显电性。最常见的层间带有水合离子的粘土有蒙脱土、蛭石，在离子交换作用下，这些层状粘土可发生液相剥离，产生相应的二维纳米粘土片层。

在层状粘土材料的离子交换剥离过程中，原本存在于层间的离子与外界的有机/无机离子进行交换，而外界离子通常具有更大的溶剂化离子半径或更高的溶剂化能力，在离子交换过程中，由于离子的反渗透作用，大量溶剂分子将会填充粘土层间，使得粘土材料在垂直于其片层平面方向发生巨大的体积膨胀，最终导致其剥离产生相应的二维纳米粘土片层[59]。

早在20世纪50年代，Walker[60-63]便开始研究层状粘土材料的离子交换过程，特别在利用离子交换法剥离蛭石方面，Walker早已取得了许多具有重要价值的研究成果。蛭石的四面体硅酸盐片层中的部分四价硅原子被三价铝原子替代，使得其硅酸盐片层带有负电，而层间则被水合阳离子占据(比如：Mg2+)，使得蛭石整体显电中性。Walker[60]曾利用X射线衍射技术研究蛭石的离子交换过程，发现当使用锶离子与蛭石层间镁离子进行交换时，蛭石层间距可由最初的1.44 nm逐渐增大到1.50 nm。利用光学显微镜的透射模式，Walker[60]还观察到锶离子与镁离子的交换过程是从蛭石片层边缘逐渐扩展到片层中心(图7(a-c))。图7(a-c)中的黑色矩形方框为锶离子与镁离子交换位置的分界线，从图中可以明显地看出随着离子交换的进行，黑色矩形方框逐渐缩小，矩形方框的移动速率与离子交换时间的平方根成正比，实际上，矩形方框的移动速率就是外界离子与蛭石层间离子的交换速率。

除锶离子之外，其它一些无机/有机离子，比如锂离子、四丁基铵离子、十六烷基吡啶离子，也被证实能与蛭石层间镁离子进行交换，最终使蛭石发生垂直于片层平面方向上的膨胀，实现层状蛭石的液相剥离。Walker[64]还发现当蛭石层间离子被四丁基铵离子置换后，蛭石在水中的体积膨胀率可高达3 000%，并且随着外界四丁基铵离子浓度的降低，蛭石层间膨胀程度更高，层间距与外界交换离子浓度平方根的倒数成线性关系。

在离子反渗透作用下，外界水分子可进入粘土片层间，使层状粘土在垂直于片层平面方向上发生明显膨胀，导致粘土层间距增大，最后可发现凝胶状粘土的形成。在层状粘土膨胀过程中，其片层之间仍然保持着几乎平行的相对位置，层间距的变化可通过X射线衍射技术进行原位表征。Shao等[16]利用离子交换法对层状蛭石进行液相剥离得到了凝胶状蛭石(图8(a))，将其分散于水溶液中可得到二维纳米蛭石片层的稳定分散液(图8(b))，该分散液具有明显的双折射现象(图8(c))，表明所得二维纳米蛭石片层溶液是一种液晶溶液。表征结果(图8(d-e)) 显示离子交换法可剥离得到厚度均一的二维纳米蛭石片层。

除蛭石之外，其他层状粘土在离子交换作用下，由于层间离子的溶剂化作用也可发生明显的体积膨胀。Suquet等[59]曾采用六种交换离子(Li、Na、K、Ca、Mg、Ba)和三种溶剂(乙二醇、丙三醇和水)，系统地研究了蒙脱土、贝得石、皂石、蛭石这四种粘土在饱和阳离子溶液中的膨胀现象，评估了粘土表面电荷密度和电荷局域化对粘土膨胀性质的影响，实验还表明水合皂石的三维有序结构主要依靠其层间阳离子的偶极作用，以及皂石片层表面氧原子与层间水分子之间的氢键。

离子交换法也可用于层状双金属氢氧化物的剥离。如前所述，层状双金属氢氧化物可看作是一种阴离子粘土，其二维结构片层之间也含有一层水合离子层，与通常所指的粘土不同，双金属氢氧化物的水合离子层中所含的是阴离子。因此，在双金属氢氧化物的离子交换剥离过程中，所涉及的交换离子是阴离子。Adachi-Pagano等[65]利用十二烷基磺酸根离子作为交换离子与层状双金属氢氧化物Zn2Al(OH)6Cl·2H2O中的层间阴离子(Cl-)进行交换，第一次成功实现了该层状双金属氢氧化物的液相剥离，置换之后的层状材料其层间距增大，在外界搅拌下发生剥离，剥离得到二维纳米片层可在丁醇、戊醇、己醇中稳定分散。

离子交换法作为液相剥离三维层状晶体制备二维纳米材料的一种常用方法，适用于层间含有可交换离子的层状材料，该方法最突出的优点是剥离过程相当温和，而缺点则是离子交换过程缓慢，因此剥离效率不高。

图 7　(a-c)不同时刻下蛭石薄片的层间镁离子

图 8　离子交换法制得的(a)蛭石水凝胶； (b)二维纳米蛭石片层水溶液及其(c)偏光照片[16];

3.2插层剥离法

三维层状晶体是通过相应的二维纳米结构片层以弱相互作用力结合而成，这使得一些分子或离子能够在一定条件下进入层状晶体的层间，导致层状晶体产生局部应变，使其层间距增大、片层之间相互作用力减弱，导致层状晶体的剥离能(Exfoliation energy)降低，最终在合适的环境中很容易发生剥离产生相应的二维纳米材料。通常，超声、搅拌、离心常被用于插层层状晶体液相剥离的辅助手段。基于插层法制备二维纳米材料的技术，已经被广泛应用于多种三维层状晶体材料，比如石墨、过渡金属二硫化物、层状碳/氮化物等等。本小节以过渡金属二硫化物以及石墨烯为例，介绍插层剥离法在二维纳米材料制备方面的应用。

有机锂化合物是一种常用的插层剂，早已被应用于过渡金属二硫化物的插层剥离，其中丁基锂是最常用的一种[66, 67]。在锂离子插层剥离过渡金属二硫化物的过程中，主要涉及两个步骤，首先是锂离子进入层状二硫化物晶体的层间，形成锂离子插层结构；接着，由于离子反渗透作用，锂离子插层的二硫化物在水溶液中发生体积膨胀，最终由于液相剥离而产生相应的二硫化物的二维纳米片层。

作为过渡金属二硫化物的代表——层状二硫化钼(MoS2)晶体，它的插层剥离法在室温下就能进行，而同样属于过渡金属二硫化物的层状二硫化钨晶体则难以在常温下发生插层剥离。Yang等[66]曾在室温下采用丁基锂作为二硫化钨晶体的插层剂，发现即使延长插层时间也不会对二硫化钨层间锂离子浓度产生较大影响，然而升高温度却显著地提高了层间锂离子含量，当温度为100 ℃时，锂离子插层二硫化钨(LixWS2)中的x值可达到1.45，此时LixWS2可在接下来的水溶液浸泡过程中发生完全剥离，产生WS2二维纳米片层。Fan等[67]发现超声可以辅助丁基锂在MoS2的己烷溶液中完全插层，插层之后的MoS2在水溶剂中超声五分钟后便可发生剥离。除有机锂之外，一些碱金属有机化合物也可作为过渡金属二硫化物的插层剂。Zheng等[68]将层状二硫化钼晶体与水合肼(N2H4)在水热条件下反应，使N2H4分子进入二硫化钼层间并分解产生气体，导致二硫化钼晶体发生体积膨胀，接着使用萘基碱化合物对膨胀二硫化钼进行二次插层，进一步削弱了片层间的结合力，最终在超声辅助条件下获得了MoS2二维纳米片层，且片层的横向尺度高达400 μm2，该方法也适用于其它过渡金属二硫化物的剥离，比如WS2、 TiS2、 TaS2、 NbS2。

插层剥离法也被成功应用于石墨烯的制备。前驱体石墨通过液相插层处理，其层间被引入了某些物质形成了石墨插层化合物(Graphite intercalation compounds, GICs)，导致石墨片层间相互作用力降低，接着GIC便可在一定条件下轻易地发生剥离产生石墨烯。通常，插层剥离法产生的石墨烯需在超声辅助下且在含有表面活性剂的溶剂中才能稳定分散。Ren等[57]对基于石墨插层剥离制备石墨烯的流程进行了比较完整的概括(图9)。

石墨插层化合物的研究历史悠久，最初在1841年被Schaffautl合成出来，随后各种各样的插层剂，包括碱金属、金属氧化物、金属氯化物、溴化物、氟化物、卤氧化物、酸性氧化物、强酸等等，也被成功应用于石墨的插层[69, 70]。 与化学插层相比，电化学插层由于其插层时间短、易规模化制备等特点，展现出了明显的优越性。Abdelkader等[71]曾对石墨的电化学插层剥离制备石墨烯进行了评论，根据插层剂的不同，电化学插层石墨分为共价型GIC和离子型GIC，其中离子型GIC又分为电子受体型石墨插层化合物和电子供体型石墨插层化合物；在电化学插层过程中石墨电极既可作为阳极也可作为阴极；插层剂的种类很多，硫酸、硝酸盐、磷酸盐、氯离子、锂离子、高氯酸根离子、烷基铵离子、离子液体等都曾被成功应用于石墨的电化学插层剥离；另外，调整电解液的酸碱度可以有效地控制石墨插层过程动力学，从而决定剥离产生的石墨烯的层数。Liu等[72]采用离子液体作为插层剂，将石墨棒作为正负电极，在固定电势下对石墨进行电化学插层，得到了离子液体插层石墨，接着在超声辅助之后获得了稳定分散在极性质子溶剂(如DMF、DMSO、NMP)中的石墨烯。Chen等[73]将石墨片、银/氯化银电极、铂电极分别作为工作电极、参比电极和对电极，使用十二烷基磺酸钠水溶液作为电解液，在一定的电势下使十二烷基磺酸根离子引入石墨层间，并在电化学插层过程中同时进行超声处理以辅助插层石墨的剥离，剥离之后的分散液经过离心清洗最终得到石墨烯。电化学插层剥离法实际上是化学插层剥离法中的一种，其特殊之处在于层状材料的插层过程是通过电化学反应实现的。Yoon等[74]曾采用密度泛函理论对插层石墨的液相剥离机制进行了较深入的研究。通过分析和比较不同插层石墨的理论模型，比如：碱金属离子插层石墨、中性分子插层石墨等等，Yoon等发现插层石墨的剥离能不仅与插层剂的尺寸有关，而且与插层剂和石墨之间的相互作用力有关。插层剂的引入使石墨片层间距(r)增大，使层间范德华力(f)减小，f与r-6成一定比例关系，增大片层间距能降低插层石墨剥离能。然而，引入的插层剂与石墨片层间又有可能存在电荷转移，从而产生额外的键合力，使得插层石墨的剥离能增加。总之，插层剂和石墨之间的电荷转移所产生的额外键合力，与石墨层间范德华力有一定的竞争关系，两者总的作用效果决定了插层石墨的剥离能。

插层剥离法制备石墨烯一般都需要后期超声辅助，然而超声处理会将石墨烯片层打小。Valle′s等[75]使用三元钾盐作为插层剂对石墨进行化学插层剥离，发现该插层石墨可以在无超声辅助下直接在有机溶剂N—甲基吡咯烷酮中自发剥离产生石墨烯片层，其剥离产率高达20%，且分散液中含有较多单层石墨烯。

图 9　基于插层剥离法制备石墨烯的流程图[57]

插层剥离法最关键一步是利用插层剂对层状材料进行插层的过程，良好的插层剂应有利于插层材料在溶剂中发生剥离，另外，剥离过程所使用的溶剂也至关重要，剥离得到的二维纳米片层必须与溶剂之间有良好的相互作用，这样才能有效阻止二维纳米片层的团聚，最终保证二维纳米材料的稳定分散。

3.3氧化还原法

氧化还原法是对层状晶体材料首先进行氧化处理，在其二维纳米结构片层上引入含氧官能团，以减弱片层间的相互作用力使其发生剥离，接着将剥离得到的已被氧化的二维纳米片层进行还原处理，制得层状前驱体材料所对应的二维纳米片层。

氧化还原法是目前宏量制备石墨烯的方法之一(图10)[57]。石墨首先在强氧化剂的作用下被氧化成为氧化石墨(Graphite oxide)，此时部分水分子也进入石墨层间，其层间距由0.334 nm增大到1 nm左右，片层间的结合力也随之减弱。氧化石墨可溶于多种溶剂并在其中发生剥离，产生其相应的二维纳米材料——氧化石墨烯(Graphene oxide)，氧化石墨烯在被还原之后(如：热还原、化学还原、光催化还原、电化学还原、溶剂热还原)可转变为石墨烯[76]，因此，氧化石墨烯也被看成是石墨烯的官能化衍生物。在氧化石墨烯的还原过程中，其结构上的含氧官能团会发生分解，sp3杂化的碳原子逐步恢复成sp2杂化的六元环结构，由于还原过程并非能完全实现石墨烯六元环结构的重构，仍然会有少量含氧官能团残留，或者在恢复的石墨烯结构中产生缺陷，因此还原产物也常被称为还原氧化石墨烯(Reduced graphene oxide, rGO) ，或被称为化学修饰的石墨烯(Chemically modified graphene, CMG)，为了叙述方便人们常常直接称其为石墨烯。还原处理之后，氧化石墨烯的微观结构和性质会发现明显的变化，包括光学性质、电学性质、碳氧比等等[76]。不同还原方法得到的石墨烯的结构和性质也有些许差异。Chen等[77]专门对真空辅助条件下热还原得到的石墨烯的结构和性质进行了考察，并研究了该石墨烯作为超级电容器电极材料时的电化学性能，认为热还原的石墨烯片层上的含氧官能团能提供丰富的赝电容活性位，因此对石墨烯的电化学容量具有增强作用。Xu等[78]研究了氧化石墨烯在不同化学还原剂下的还原过程，发现不同还原剂所还原的具体含氧官能团有所不同，即具有选择性还原能力，因此还原得到的石墨烯的导电性具有差异。

由于基于氧化还原法制得的石墨烯具有较大的结构缺陷，使得该方法所得石墨烯在能带结构、电学性质、热学性质等方面都与理想石墨烯相去甚远，虽然结构缺陷和残余官能团使得CMG不具备理想石墨烯的一些优异物理性质，但却赋予了CMG在其它领域的潜在应用，比如：催化、传感等领域[79-83]。

图 10　石墨烯的氧化还原制备流程[57]

大量实验事实证明，氧化石墨烯片层上的含氧官能团主要包括羧基、羟基、环氧基。单层氧化石墨烯的厚度在0.8 nm左右，也是一种二维纳米材料，它具有完全不同于石墨烯的性质。由于含氧官能团的存在，氧化石墨烯不导电，但具有良好的水溶液和丰富的化学活性。Zeta电位表征显示氧化石墨烯片层带有负电荷，这被认为来源于其片层上羧基的电离，正是片层上负电荷所提供的静电排斥力，才使得氧化石墨烯能在水溶液中形成稳定分散。氧化石墨烯水溶液的液晶性质被几个课题组较早地认识到[84-86]。 Kim等[84]发现氧化石墨烯液晶的取向可以被磁场或外界机械力调控，即使氧化石墨烯片层被一些纳米颗粒或聚合物修饰时，其溶液的液晶性质也可能被保持。因其高度的液相可操控性，氧化石墨烯也常被用作为基本构筑单元，在各种组装技术下构建出结构可控的石墨烯基宏观体材料。例如，浙江大学高超教授课题组[15, 17]利用氧化石墨烯液晶溶液通过湿法纺丝技术制备出了石墨烯纤维；天津大学杨全红教授团队[87-89]基于气液界面法，利用氧化石墨烯水溶液作为前驱体，组装出了柔性氧化石墨烯基薄膜。

氧化还原法已被成功应用于二维纳米材料石墨烯的制备，其最大的优点是易规模化。由于该方法基于层状前驱体材料的氧化处理，因此在中间过程会得到被含氧官能团修饰的层状材料，在该层状材料发生剥离之后便可得到一种富含官能团的二维纳米材料，这个中间体的产生也是氧化还原法的另一个特点，即可以创造出新的二维纳米材料。

3.4选择性蚀刻法

选择性蚀刻法是通过有目的地蚀刻掉三维层状晶体中特定原子层，留下目标二维纳米片层结构。目前，选择性蚀刻法已被成功应用于二维纳米材料金属碳/氮化物MXenes的制备，其前驱体是一类被称为MAX相的三维层状晶体，它是一类三元金属碳化物/氮化物，目前有六十多种纯MAX相层状晶体，比如：Ti3AlC2、Ti2AlC、Ta4AlC3。

基于选择性蚀刻法制备二维纳米材料Ti3C2已经被大量报道证实。Naguib等[12]使用50%的氢氟酸溶液在室温下处理层状晶体Ti3AlC2，选择性地将层状晶体中的铝原子层蚀刻掉，制得了二维纳米材料Ti3C2，基于实验研究和理论模拟Naguib等提出该蚀刻过程的反应式如下：

Ti3AlC2+ 3HF = AlF3+ 3/2H2+ Ti3C2

(1)

Ti3C2+ 2H2O = Ti3C2(OH)2+ H2

(2)

Ti3C2+ 2HF = Ti3C2F2+ H2

(3)

在将Ti3AlC2加入到氢氟酸溶液中进行选择性蚀刻剥离过程中，可观察到气泡的出现，这来源于以上反应过程中产生的氢气。由于整个过程是在一个富含羟基和氟离子的液相环境中进行，因此Naguib等认为Ti3C2上裸露的钛原子很可能被被羟基或/和氟原子继续修饰，这些表面修饰基团被称为终止基团。基于选择性蚀刻法，Naguib等[90]同样使用氢氟酸作为蚀刻剂成功地将层状晶体Ta4AlC3中的Al层蚀刻掉，剥离得到了二维纳米材料Ta4C3。除氢氟酸之外，Halim等[91]采用氟化氢铵(NH4HF2)成功蚀刻掉了层状三元金属碳化物Ti3AlC2中的Al原子层，得到了相应的MXene结构。在蚀刻层状MAX制备MXenes过程中，单层MXenes的产率很低，产物中常常伴随着多层MXenes。然而，在许多实际应用中单层二维纳米材料对复合材料的性能才具有显著增强效应，比如：单层二维纳米材料在聚合物力学性能中的增强作用。到目前为止，已有较多报道是关于基于选择性蚀刻法得到的多层Ti3C2的插层剥离，例如：Mashtalir等[92]考察了几种分子对多层MXenes的插层剥离，发现DMSO分子能够进入多层Ti3C2层间，并在随后的超声辅助下发生剥离产生稳定胶体溶液，在真空抽滤之后形成相应的MXene薄膜，研究结果表明插层剥离之后的MXene比未剥离的多层MXene拥有更高的锂容量，具有作为锂离子电池负极材料的潜力；Ghidiu等[93]使用盐酸和氟化锂的混合溶液作为多层Ti3C2的插层剂，在超声辅助下也成功实现了多层Ti3C2的液相剥离。Naguib等[94]发现有机碱(如：四丁基氢氧化铵、正丁胺)也可进入多层MXenes层间，使其层间距显著增大，随后被有机碱插层的MXenes便可在水溶液中很容易地发生剥离产生稳定胶体溶液。

在基于选择性蚀刻法制备二维纳米材料的过程中，最重要的一步便是合适蚀刻剂的选择，环境友好、无毒绿色、成本低廉的蚀刻剂才能有效地将选择性蚀刻法推向二维纳米材料的规模化可控制备，最终才能真正发挥二维纳米材料的实际应用。

3.5直接超声剥离法

超声技术在二维纳米材料的液相剥离制备法中常常作为一种辅助手段，对层间作用力已大大减弱的层状晶体材料实现完全剥离。事实上，超声技术也可单独用于二维纳米材料的液相剥离制备，本文将其称之为直接超声剥离法(Direct sonication exfoliation)。直接超声剥离法已被成功应用于液相剥离制备多种二维纳米材料[95-101]。本小节将以石墨烯为例，介绍直接超声剥离法的具体流程，以及目前在二维纳米材料制备中的应用状况。

Coleman等[95]较早地采用直接超声剥离法在N—甲基吡咯烷酮(NMP)中剥离石墨制得了稳定分散的石墨烯，其中单层石墨烯的产量约为1 wt%。在直接超声剥离中，溶剂的选择至关重要，溶剂表面能与石墨表面能(70～80 mJ·m-2)相匹配才有利于单层石墨烯的获得，相应于溶剂的表面张力应在40～50 mJ·m-2。直接超声剥离制备石墨烯的机理被认为是超声波所引发的声空化、声剪切力使得层状石墨晶体发生剥离，声空化过程涉及到机械剪切力，以及微气泡的生成、生长、以及内破裂，声剪切力有利于石墨在溶液中的剥离和石墨烯的分散。[102]针对于石墨的直接超声剥离制备石墨烯，其最常用的有机溶剂有NMP、N,N—二甲基甲酰胺(DMF)。除此之外，人们也陆续发现其他一些溶剂也能用于直接超声剥离以分散石墨烯。例如，尽管邻二氯苯的表面张力(36.6 mJ·m-2)不在表面张力建议值(40～50 mJ·m-2)范围内，但Hamilton等[96]在直接超声剥离石墨制备石墨烯的过程中，仍然成功地利用邻二氯苯作为溶剂得到了稳定的石墨烯分散液(0.02～0.03 mg/mL)，这主要由于具有芳香结构的邻二氯苯能与石墨烯片层通过π-π相互作用结合，使石墨烯片层稳定分散于溶剂中。除溶剂结构之外，溶剂的夺失电子能力也可影响它对石墨烯的分散作用。石墨烯拥有可以在其二维平面自由移动的大量电子，夺电子能力强的溶剂可与石墨烯形成电子供体—电子受体(Donor-acceptor)结合，因此有助于石墨烯在溶剂中的稳定分散。Bourlinos等[97]将石墨分别在几种全氟芳香溶剂(包括六氟苯、八氟甲苯、五氟苯腈、五氟吡啶)中进行直接超声剥离制备石墨烯，由于含氟芳香溶剂具有很强的夺电子能力，因此均能与剥离得到的石墨烯形成电子供体—电子受体结合，形成稳定分散液(0.05～0.10 mg/mL)。

通常，直接剥离法获得的石墨烯分散液的浓度较低，为了提高其浓度，Khan等[98]将石墨在极性溶剂NMP中进行低功率长时间超声处理，获得了高浓度的石墨烯分散液(1.2 mg/mL)，但随着超声时间的延长石墨烯片层尺寸随之减小，尽管如此石墨烯片层的平均尺寸依然可稳定在1 μm以上。另外，为了获得高浓度的石墨烯水系分散液，Lotya等[99]采用胆酸钠作为表面活性剂，将石墨粉末在水溶液中进行低功率长时间超声剥离，获得了稳定分散的石墨烯水系溶液(0.3 mg/mL)，在对其进行进一步离心处理之后，得到了单层含量在10%左右的石墨烯水系分散液。尽管Khan和Lotya等对直接超声剥离法制备的石墨烯分散液的浓度提高了1～2个数量级，但长达几百小时的超声处理使得整个制备过程相当耗时，并且很难获得更大片层的石墨烯。

在直接超声剥离制备石墨烯过程中，与石墨表面张力相匹配的多为沸点较高且有一定毒性的有机溶剂，因此在操作和使用过程中需要非常小心。虽然水是一种安全和普遍的溶剂，但是由于它的表面能太高，与石墨表面能不匹配，很难在独立作为溶剂分散石墨烯，因而在石墨烯水系分散液中一般都需要添加一定量表面活性剂。直接超声剥离法产生的石墨烯片层质量较好，石墨烯片层可在有/无表面活性剂存在的条件下形成稳定的分散液[98, 103, 104]。与前面所讨论的氧化还原法制备石墨烯相比，直接超声剥离法获得的石墨烯具有更高完整度的sp2杂化碳原子结构，这主要由于直接超声剥离法不涉及对石墨烯结构产生较大破坏作用的强氧化处理步骤。直接超声剥离法的缺点主要表现在三个方面，一是局部高强度的超声会打碎二维纳米片层，使其尺寸减小，边缘缺陷的相对含量也随之增大；其次，较高的超声功率会造成一些稳定性较低的溶剂发生分解，从而产生自由基；另外，该方法制得的石墨烯分散液的浓度通常不高，难以直接应用在某些对浓度要求较高的领域。[98, 102]直接超声剥离法具有自己的特点，在选择该方法的时候，需要慎重考虑是否对二维纳米材料的片层大小有严格的要求。直接超声剥离法很适用于一些对二维纳米片层质量要求较高又对用量要求较低的领域，比如一些微电子器件领域。

3.6剪切剥离法

剪切剥离法(Shear exfoliation)是一种基于剪切力剥离层状晶体制备相应二维纳米材料的液相剥离法。与直接超声剥离法类似，由于在制备过程中只涉及物理作用力，剪切剥离法制得的二维纳米材料同样具有较高质量。剪切剥离法的操作过程和所需仪器设备都相当简单，能产生高速剪切力的设备即可(比如：厨式搅拌器)。Coleman等[105, 106]最先发现利用高速剪切力对三维层状晶体进行液相剥离，可制得相应的二维纳米材料。图11(a)显示的是剪切剥离法所采用厨式搅拌机(Kitchen mixer)，图11(b)给出了基于剪切剥离法所制得的三种二维纳米材料的分散液，图11(c)则显示了剥离得到的二硫化钼片层的透射电镜图[107]。剪切剥离法已被成功应用于石墨烯、二硫化钼、二硫化钨、氮化硼等二维纳米材料的制备，有机溶剂或水溶液都可作为剥离产物的分散液。

图 11　(a)剪切剥离法所用搅拌机，以及基于该方法所产生的(b)二维纳米片层的分散液

在应用剪切剥离法制备石墨烯的过程中，一定量的层状石墨薄片被首先加入到有机溶剂中或含表面活性剂的水溶液中，接着在搅拌器产生的高速剪切作用下石墨发生剥离，最后对剥离产生的悬浮液进行离心处理，可得到含有高品质的单层或几层石墨烯的分散液。Varrla等[108]对石墨含量、溶液体积、旋转速度、混合时间等等剪切剥离参数进行了系统研究，发现石墨烯的产率与混合时间无关，却随溶液体积增加而迅速提高，并且在湍流情况下当剪切速率超过一个临界值之后，石墨才会发生剪切剥离产生石墨烯，因此Varrla等认为雷诺数是影响剪切剥离效率的重要因素。Paton等[106]利用剪切剥离法在有机溶剂NMP以及胆酸钠的水系溶液中对石墨进行剥离，均得到了含有高质量石墨烯片层的分散液；然而，Paton等对剥离机制进行了研究，发现在剪切剥离过程中溶液是否发生湍流并不重要，决定剥离是否发生的关键是局部剪切速率是否达到一个临界值(104s-1)；通过优化剪切剥离过程参数(如：搅拌时间、溶液体积、搅拌器转子直径等等)，可使高质量石墨烯的剥离产率达到5.3 g/h。

在利用剪切剥离法制备二维纳米材料MoS2时，Varrla等[107]采用厨式搅拌器实现了几升量级的二维纳米片层MoS2分散液的制备，通过优化制备参数提高了分散液的浓度至0.4 mg/mL，其中MoS2片层层数分布在2～12层。Varrla等还对影响二维纳米材料剥离产率的多种参数(比如：溶液体积、层状晶体含量、表面活性剂浓度)进行了系统考察，结果发现只有表面活性剂浓度对MoS2片层的横向尺度和厚度有影响，表面活性剂浓度越高所得到的MoS2片层的尺寸越小，因此可以通过调整表面活性剂浓度对二维纳米材料片层的尺度进行有效控制，该研究结论也适用于二硫化钨(WS2)和氮化硼(BN)等二维纳米材料的可控制备。

除了采用图11(a)所示的搅拌器之外，Chen等[109]基于漩涡射流也成功剥离了层状晶体材料——石墨和氮化硼。实际上，其剥离实质也是利用漩涡射流所产生的剪切作用力，不同的是Chen等人没有采用厨式搅拌机，而是使用一定直径的倾斜长管(图11(d))作为剥离装置。Chen等利用漩涡射流产生的剪切力，剥离获得的石墨烯分散液和氮化硼分散液如图9(e-f)所示。

剪切剥离法的优点在于其操作简便、所需剥离装置简单、剥离产物的结构质量良好、易实现二维纳米材料的规模化制备。该方法的缺点在于剥离得到的分散液通常是单层、多层、甚至是少量未剥离层状晶体薄片的混合体系，其中二维纳米片层的尺度分布较宽，一般需要进一步离心分离处理，才能得到片层尺度分布较窄的二维纳米材料分散液。

表 1　二维纳米材料的几种液相剥离制备法的特点

4结论和展望

石墨烯等许多二维纳米材料都可以从其三维层状晶体剥离而得，在剥离过程中最令人兴奋的是材料维度改变所带来的材料物理性质的巨大变化。单片层的二维纳米材料更是以其特殊的结构形式，优异的光、电、磁、热等性质得到了广泛的关注，许多报道已经证实二维纳米材料在储能、催化、传感、导热等领域所具有的巨大应用潜力。为了充分发挥二维纳米材料的优良特性，发展基于单层或薄层二维纳米材料的电子器件，以及利用二维纳米材料构建具有新结构和新功能的三维宏观体材料，拓展和扩大二维纳米材料的应用领域，最根本的问题就是要解决二维纳米材料的规模化可控制备。鉴于此，本文对目前研究最为热点的二维纳米材料进行了简单分类和举例说明，重点评述二维纳米材料的液相剥离制备法，并对其各自的优缺点及适用性进行概括总结。

不同的液相剥离法具有各自的特点，例如：离子交换剥离法仅仅针对于那些具有层间交换离子的层状材料；在直接超声剥离法中，若是采用高功率探头进行超声剥离，所得的二维纳米材料分散液通常在几十到几百毫升左右，若是采用超声浴进行超声剥离，其较低的功率转换效率又会导致剥离时间过长，使制备产率降低；氧化还原法具有大批量制备石墨烯的优点，但是所得的石墨烯往往存在较大的结构缺陷，难以满足在对结构要求非常严格的电子器件领域的应用；剪切剥离法易操作，但剥离得到的二维纳米材料中单片层效率较低。因而，了解各种液相剥离法的优缺点，明确各种方法的瓶颈之处，努力寻找解决各种瓶颈问题的有效途径，改善相应制备方法所制得的二维纳米材料的产率和质量。可控地制备二维纳米材料，不仅能使人们更进一步掌握其独特的结构和性质，最重要的是基于对二维纳米材料的深入认识，使其优异的特性真正发挥于实际应用中。表1详细列出了本文中六种液相剥离法各自的特点，以便更加清楚明了地展示它们的共性和特性。总体上来讲，基于三维层状晶体的液相剥离制备相应的二维纳米材料的这种自上而下的方法具有多样性、高操控性、易规模化等优点，是实现二维纳米材料规模化可控制备的重要途径。在不断探索和改进基于液相剥离法制备二维纳米材料的过程中，虽然各领域的科研工作者都面临着极大的困难和挑战，但这一过程中仍伴随着许多机遇和惊喜，基于三维层状晶体的液相剥离法依然是实现二维纳米材料规模化可控制备的重要途径，更是引导二维纳米材料得到普遍实际应用特别是在新型微电子器件中广泛应用的基础。

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Foundationitems: National Natural Science Foundation of China (51502046, 21564002); Natural Science Foundation of Guizhou Province (JZ[2015]2004); Joint Capital Project of Science and Technology Department of Guizhou Province (LH[2014]7602); Science and Technology Innovation Project for Selected Overseas Chinese Scholar at Guizhou Province ([2015]11); Talent Introduction and Scientific Research Project of Guizhou University, China ([2014]45).

Top-down fabrication of two-dimensional nanomaterials:Controllable liquid phase exfoliation

SHAO Jiao-jing1,ZHENG De-yi1,LI Zheng-jie2,YANG Quan-hong2

(1.SchoolofMaterialsandMetallurgy,GuizhouUniversity,Guiyang550025,China;2.SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072,China)

Abstract:Two-dimensional nanomaterials have unique structural characteristics and various extraordinary properties, which make them attractive for use in the preparation of advanced materials and new products. Large-scale fabrication of these nanomaterials in a controllable way is key for the realization of their applications. Liquid phase exfoliation has been given a great deal of attention in making two-dimensional nanomaterials owing to its high efficiency and excellent controllability. This review elaborates on the superior characteristics and potential applications of two-dimensional nanomaterials while focusing on liquid phase exfoliation methods, including ion-exchange, intercalation-exfoliation, oxidation-reduction, selective etching, direct sonication and shear exfoliation methods. The mechanisms and applicability of these methods are compared and the development prospects of two-dimensional nanomaterials are discussed.

Key words:Two-dimensional nanomaterials; Layered crystals; Top-down fabrication; Liquid phase exfoliation; Self-assembly

文章编号：1007-8827(2016)02-0097-18

中图分类号:TQ127.1+1

文献标识码:A

收稿日期：2016-02-25;修回日期： 2016-03-28

基金项目：国家自然科学基金(51502046，21564002)；贵州省科学技术基金(黔科合JZ字[2015]2004号)；贵州省科技计划项目(黔科合 LH 字[2014]7602)；贵州省留学人员科技创新项目(黔人项目资助合同[2015] 11号)；贵州大学引进人才科研项目(贵大人基合字[2014]45 号).

通讯作者：邵姣婧，博士，教授. E-mail: shaojiao_jing@163.com

Corresponding author:SHAO Jiao-Jing, Ph. D, Professor, E-mail: shaojiao_jing@163.com