杨木乙醇木素的超临界乙醇催化解聚及其产物分析

贾文超 丁子栋 王荣海 周景辉,*

(1.大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连,116034;2.大连市供水有限公司,辽宁大连,116021)



·木素催化解聚·

杨木乙醇木素的超临界乙醇催化解聚及其产物分析

贾文超1丁子栋2王荣海1周景辉1,*

(1.大连工业大学轻工与化学工程学院,辽宁大连,116034;2.大连市供水有限公司,辽宁大连,116021)

研究了以乙醇溶液为溶剂体系,以自制的Cu掺杂类水滑石焙烧产物为催化剂,对杨木乙醇制浆木素进行超临界解聚,反应器容积为100 mL,反应条件为乙醇40 mL,催化剂1 g,杨木乙醇木素2 g,真空状态下加热至300℃,保温8 h后立即冷水冷却至室温。通过气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)、核磁共振波谱仪(13C-NMR)及傅里叶红外光谱仪(FT-IR)对解聚产物进行分析检测,得出杨木乙醇木素超临界乙醇催化解聚产物主要为酯类和含苯环类物质。酯类物质主要为己烯酸乙酯、丁酸乙酯和乙酸乙酯,含苯环类物质主要为间二甲苯、甲苯、对异丙基甲苯和邻二甲苯,主要发生酯化反应和烷基化反应。溶剂乙醇在反应中既是封端剂又是供氢剂。

木素；超临界；解聚

(*E-mail: zhoujh@dlpu.edu.cn)

随着不可再生化石资源的日益枯竭,生物质作为可再生能源替代化石资源生产小分子的化工产品已经引起了越来越多人的重视[1-5]。在众多的研究技术中,超临界解聚被认为是一种高效的解聚技术，可用于生物质解聚生产生物油和生物化学品[6-9]。木素[10-11]是自然界中含苯环物质最多的可再生资源，近几年将其替代化石资源生产低分子质量物质才引起人们的重视,主要是因为木素的多样化和木素结构的复杂性阻碍了木素的解聚[12-14]。

近年来,由于超临界技术的不断成熟,越来越多的科研人员开始研究超临界解聚木素制备小分子化合物的方法[15-18]。Jae-Yong Kim等人[19]在亚/超临界乙醇条件下解聚木素,研究不同温度、反应时间、溶剂/木素比和初始氢气压力对解聚产物的影响,结果发现,温度350℃,反应时间40 min,溶剂/木素比值为100 mL/g,初始氢气压力3 MPa条件下单体酚类得率最高。Xiaoming Huang等人[20]使用CuMgAlOx作为催化剂在超临界乙醇条件下催化解聚木素,结果发现,延长反应时间会增强解聚作用,减少重聚产物。乙醇作为封端剂,通过O-烷基化羟基和C-烷基化芳香环来稳定高活性的酚类中间体。相对于甲醇,乙醇能更有效地减少碳的形成。Ana Toledano等人[21]研究了在超临界条件下通过改变封端剂和木素/封端剂比值来改善木素催化解聚条件。结果表明,硼酸和酚分别作封端剂时,产物的性质和得率完全不同。硼酸和酚都可以避免重聚反应,但酚作封端剂有助于形成酚类产物。最佳封端剂/木素比取决于所用的封端剂的性质,因为不同封端剂在木素超临界催化解聚中的作用完全不同。虽然对超临界解聚木素方面的研究越来越多,但是很少有人提出木素超临界解聚反应的路线。本实验以乙醇溶液为溶剂体系,以Cu掺杂类水滑石焙烧产物为催化剂对杨木乙醇制浆木素进行超临界解聚,并对解聚产物进行分析,得出解聚产物可能的反应路线,为进一步木素催化解聚机理研究提供基础。

1 实 验

1.1 实验原料

Mg(CH3COO)2·4H2O,Cu(NO3)2·2.5H2O,Al(NO3)3·4H2O,无水Na2CO3,NaOH,浓HCl，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。木素为乙醇制浆黑液经酸沉、过滤、洗涤、干燥制得。

1.2 催化剂制备

采用化学共沉淀法[20],制备Cu掺杂类水滑石，其中n(Cu2+)∶n(Mg2+)∶n(Al3+)=3∶12∶5。将水滑石在460℃温度下焙烧,得到复合金属氧化物用作催化剂。

采用日本Rigaku公司生产的D/Max-3B型X射线衍射仪(XRD)分析样品的晶相结构,Cu阳极靶,扫描速度8°/min,扫描范围5°～80°。

1.3 木素超临界解聚[19-21]

木素催化解聚反应采用容积为100 mL的超临界反应器,反应条件为催化剂1 g,木素2 g,无水乙醇40 mL,抽真空后加热至300℃,保温8 h后立即用流动水冷却至室温。

1.4 解聚产物的检测

取2 mL解聚产物，采用美国Agilent公司生产的6890N/5973N型气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对解聚产物进行检测,色谱柱为DB-5ms柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm),顶空进样法。

取15 mL解聚产物经0.45 μm滤膜过滤后进行旋蒸除乙醇,浓缩液采用德国布鲁克公司生产的ADVANCEⅢ型核磁共振波谱仪(NMR)对浓缩后的解聚产物进行13C谱分析,主要技术参数及指标：频率范围：6～430 MHz；相位分辨率<0.001°；频率分辨率<0.005 Hz；时间分辨精度：12.5 ns。

将剩余解聚产物加10倍体积的水,加浓HCl调pH值至1左右,经过滤、洗涤、干燥后得到的残余木素采用美国PE公司生产的Spectrum One-B傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)以KBr压片法测试残余木素的FT-IR谱图,测试范围为4000～400 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD分析

图1为催化剂焙烧前后的XRD谱图。由图1可知,焙烧前样品的XRD谱图中出现水滑石特征衍射峰003、006、012、015、018、110、113,表明形成良好的水滑石晶体结构。水滑石的特征衍射峰峰型强而尖锐,表明出现有序性好的层状结构,得到单一晶相,晶面生长有序度高,晶体结构完整的铜镁铝水滑石。460℃焙烧后,水滑石结构塌陷,出现CuO,形成片状复合金属氧化物。

图1 催化剂焙烧前后的XRD谱图

2.2 解聚产物的GC-MS分析

表1为木素解聚产物质谱鉴定结果，图2为木素解聚产物的GC-MS分析。综合表1和图2可知,木素解聚产物复杂,可分为含苯环类、酯类、醇类和其他产物。木素解聚产物中,酯类物质含量最多,主要为己烯酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯等,含量分别为15.92%、8.12%和7.26%。其次是含苯环类物质,主要为间二甲苯、甲苯、对异丙基甲苯、邻二甲苯等,含量分别为15.76%、3.00%、1.97%和1.80%。醇类物质(不包括乙醇)主要为甲基烯丙醇和3-己烯醇,含量分别为3.93%和3.23%。含苯环类物质中几乎没有酚类物质且其大部分为芳香烃类物质,可以判断主要发生了烷基化反应。大量酯类物质的存在,说明发生了大量的酯化反应,可能是木素中苯环连接键断裂以及连氧苯环开环生成的小分子羧酸和乙醇溶剂进行反应生成,乙醇溶剂在反应中起到封端作用。大部分芳香化合物支链上不含氧,可能是反应过程中发生加氢脱氧反应。乙醇溶剂在反应中不仅作为封端剂,还可作为供氢剂。

表1 木素解聚产物及其分布

图2 木素解聚产物的GC-MS分析

由以上分析可推导出木素超临界乙醇催化解聚反应生成芳香烃类和酯类物质可能的反应路线如图3所示。

图3 木素超临界乙醇催化解聚反应生成芳香烃类和酯类物质可能的反应路线

2.3 解聚产物的13C-NMR分析

表2为木素解聚产物的13C-NMR谱图积分数据。由表2可知,解聚产物中羰基含量为0.51%,芳香族的C—O键含量为0.40%,芳香族的C—C键含量为5.42%,芳香族的C—H键含量为0.52%,脂肪族的C—O键含量为6.36%,苯环上的甲氧基含量为0,脂肪族的C—C键(含溶剂)含量为84.68%,苯环上的甲基(CH3-Ar)含量为1.68%,邻位为羟基或甲氧基的苯环上的甲基(CH3-Ar’)含量为0.42%。木素解聚产物中官能团含量主要为脂肪族的C—C键、脂肪族的C—O键和芳香族的C—C键,这与GC-MS分析产物中主要为酯类和含苯环类物质结果一致,也证明发生了大量的酯化反应。苯环上的甲氧基含量为0,与GC-MS分析结果一致,也说明发生加氢脱氧反应。乙醇作为溶剂起到封端和供氢作用。

表2 木素解聚产物的13C-NMR谱图积分数据

2.4 木素的FT-IR分析

图4为原料木素和残余木素的FT-IR对比分析。将杨木木素原料和降解残渣烘干研磨后制样,分别进行FT-IR分析,检测杨木乙醇木素解聚反应前后主要官能团的变化。由图4可知,原料木素中3447 cm-1处有强吸收峰，说明解聚反应前杨木乙醇木素结构中存在大量羟基,2839～2975 cm-1处有吸收峰，说明存在少量的甲基、亚甲基、次甲基。1514 cm-1处的吸收峰强度很大,代表苯环的骨架振动吸收区域。与紫丁香环相关的峰有1327 cm-1、1219 cm-1和1125 cm-1处峰,与愈创木环相关的峰则有1270 cm-1附近的峰,1125 cm-1处峰的强度大于1270 cm-1处峰的,说明该杨木乙醇木素苯环单元主要是紫丁香环[22]。

图4 原料木素和残余木素的FT-IR谱图对比

与杨木乙醇木素原料的FT-IR谱图对比可知,超临界解聚后,残余木素中3447 cm-1处的吸收峰明显减弱,而2839～2975 cm-1处的吸收峰增强,表明残余木素中羟基含量显著减少,甲基、亚甲基、次甲基明显增多,说明发生烷基化反应。1424 cm-1处的吸收峰消失,芳香环的骨架振动减弱,说明杨木乙醇木素芳香环结构单元发生解聚。1270 cm-1处的愈创木基伸缩振动消失,说明杨木乙醇木素中此结构单元已全部解聚。1327 cm-1、1219 cm-1、1125 cm-1处的吸收峰几乎完全消失,紫丁香环伸缩振动几乎完全消失,说明杨木乙醇木素紫丁香环结构单元被解聚[23]。

3 结 论

以乙醇溶液为溶剂体系,以自制的n(Cu2+)∶n(Mg2+)∶n(Al3+)=3∶12∶5的Cu掺杂类水滑石460℃焙烧产物为催化剂，对杨木乙醇制浆木素进行超临界解聚,并对解聚物进行分析。

3.1 杨木乙醇木素超临界乙醇解聚产物复杂,主要为酯类和含苯环类物质。乙醇作为溶剂起到封端和供氢作用。

3.2 酯类产物主要是木素中苯环连接键断裂以及苯环开环后形成的羧酸与乙醇溶剂反应生成,乙醇溶剂在反应中起到封端作用。

3.3 超临界解聚后残余木素中羟基含量显著减少,甲基、亚甲基、次甲基明显增多,发生烷基化反应。芳香环吸收峰消失,木素芳香环结构发生解聚。

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(责任编辑：刘振华)

Catalytic Depolymerization of Aspen Alcohol Lignin in Superitical Ethanol Solvent and Analysis of the Degraded Products

JIA Wen-chao1DING Zi-dong2WANG Rong-hai1ZHOU Jing-hui1，*

(1.SchoolofLightIndustryandChemicalEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian,LiaoningProvince, 116034;2.DalianWaterSupplyCorporation,Dalian,LiaoningProvince, 116021)

The catalytic depolymerization of aspen alcohol lignin was conducted in supercritical ethanol with the catalyst of roasted Cu-doped hydrotalcite-like products in a 100 mL Parr reactor, the reaction conditions included using ethanol 40 mL, catalyst 1 g, lignin 2 g, and heating to 300℃ in vaccum state, then cooling to room temperature immediately after keeping at that tempertature for 8 hours. The analysis results of GC-MS,13C-NMR and FT-IR showed that the degraded products of lignin were mainly esters and containing benzene ring compounds. Esters mainly included hexene acid ethyl ester, ethyl butyrate and ethyl acetate; containing benzene ring material mainly included m-xylene, toluene, p-cymene and o-xylene. The main reactions were esterification reaction and alkylation reaction. The ethanol solvent acted as the end capping agent and hydrogen donor.

lignin; supercritical; depolymerization

贾文超先生,在读硕士研究生；研究方向：制浆造纸清洁生产与植物资源高值化利用。

2015-10-23(修改稿)

国家自然科学基金项目(31470604)。

周景辉先生,E-mail:zhoujh@dlpu.edu.cn。

TK6;TS71+1

A DOI：10.11980/j.issn.0254- 508X.2016.04.005